成果简介
尿素氧化反应（UOR, CO(NH2)2 + 6OH− → N2 + CO2 + 5H2O + 6e−），因其氧化电位相对较低（0.37 V vs. RHE），并且可以来源于富含尿素的废水而成为有望替代OER的阳极反应。考虑到纯水的可用性较低，在海水中耦合尿素氧化反应和析氢反应（HER）是生产可持续和绿色氢气的理想选择。然而在海水中开发高性能的UOR/HER电催化剂仍是一个巨大的挑战。
针对以上问题，青岛大学惠彬特聘教授团队提出了一种锚定在泡桐木（PW）上的(B,P,Co,Fe)-Ni，提高了整体尿素水分解的性能。所得样品只需要1.34 V的电势，就可以为碱性UOR提供100 mA cm−2的电流密度，并且具有出色的耐用性，可以在100小时内保持100 mA cm−2的电流密度。在碱性海水-尿素电解液中，HER和UOR（HER||UOR）耦合系统在100 mA cm−2时，电解槽电压为1.67 V，比HER||OER系统（1.98 V）显著降低。
图文解读
天然泡桐木孔隙结构丰富，表面粗糙，沿树木生长方向有许多开放通道。通过化学镀在木材表面及其微通道内生长掺杂Co和P的Ni（(P,Co)-Ni@PW）。然后引入Fe和B原子以制备(B,P,Co,Fe)-Ni@PW电催化剂（图1）。木骨架中排列良好的微通道和纳米孔不仅提高了电极的亲水性和疏气性，有利于电解质渗透和气泡释放，而且缩短了离子和中间体的传输距离，加速了反应动力学过程。
图1.（a）(B,P,Co,Fe)-Ni@PW制备过程示意图。PW，(P,Co)-Ni@PW，和(B,P,Co,Fe)-Ni@PW的（b）水接触角图像。（c）气泡接触角图像。（d）(B,P,Co,Fe)-Ni@PW的水接触角和（e）气泡接触角的示意图。
如图2（a-c）所示，PW显示出相互连接的多孔结构，并具有薄的细胞壁层，缩短了电解质的传输距离。排列整齐的微通道可以促进电解质的渗透和气泡导出。丰富的孔隙结构增加了比表面积，使更多的活性位点暴露出来。掺杂Co和P的Ni均匀的沉积在木材的孔壁上（图2（d））。通过进一步引入Fe和B原子，优化了表面原子并可实现电子结构的调控。
图2.（a-c）PW的SEM图像。（d，e）(P,Co)-Ni@PW的SEM图像。（f）(B,P,Co,Fe)-Ni@PW的SEM图像。（g）Ni、Co、Fe、B、P、O和C元素的EDS光谱和（h）元素分布。
(B,P,Co,Fe)-Ni@PW的UOR活性主要在1.0 M KOH和0.33 M尿素中进行评估。如图4（a）所示，(B,P,Co,Fe)-Ni@PW显示UOR起始电位为1.30 V，明显低于OER（1.47 V）。在实现100 mA cm−2的电流密度时，UOR的电势仅为1.34 V，而OER需要1.52 V。除此之外，UOR也具有低于OER的Tafel斜率。这一结果证明，用UOR代替OER可以显著降低电势，从而降低能耗。通过对比几种催化剂的UOR活性，表明两步化学镀掺杂的方式显著提高了催化剂的本征活性，使其具有更优异的UOR性能。(B,P,Co,Fe)-Ni@PW在UOR和HER期间，在约100mA cm−2下显示出100小时的长期稳定性（图4（k））。
图4.（a）(B,P,Co,Fe)-Ni@PW的OER和UOR极化曲线。（b）相应的塔菲尔斜率。（c）(B,P,Co,Fe)-Ni@PW的HER极化曲线。（d）不同催化剂的UOR活性。（e）UOR的TOF值。（f）HER的TOF值。（g）1.37 V下的质量活度（相对于RHE）（h）(B,P,Co,Fe)-Ni@PW在不同的温度下的HER和UOR性能。（i）HER和UOR性能的比较。（j）与最近报道的UOR催化剂的性能对比。（k）HER和UOR的计时电流曲线。
由于地球上海水丰富，淡水短缺，使用海水代替淡水作为电解质具有良好的应用前景。分别将(B,P,Co,Fe)-Ni@PW作为阴极和阳极组装了尿素-海水系统。在1 M KOH+0.33 M尿素+海水的电解质中评估了海水和尿素对电解槽性能的影响。仅需要1.67 V 的电压便可达到100 mA cm-2的电流密度。电荷极化表面是由多组分掺杂引起的电荷再分配产生的，可以调节主体催化剂的表面电子结构。电子结构的优化可以提高尿素分子的吸附能力，并诱导分解产生CO2和N2。亲水疏气性木基电极有助于电解质的渗透和表面产生的气体溢出，提高催化效率并降低能耗。组装后的系统在100 mA cm-2的大电流密度下显示出200小时的优异稳定性（图5（d））。
图5.（a）使用(B,P,Co,Fe)-Ni@PW作为阳极和阴极催化剂的尿素-水电解槽示意图。（b）在不同电解质中的极化曲线。（c）相应的塔菲尔斜率。（d）计时电流曲线。（e-g）通过气球体积对比UOR和OER的反应过程。
密度泛函理论计算（DFT）表明Co的引入提高了尿素分子在P-Ni上的吸附，Fe和B的进一步引入实现了多组分的协同作用，进一步优化了吸附能。尿素分子吸附能力的提高促进了UOR过程，抑制了OER反应。如图6（d-f）所示，P-Ni，(P,Co)-Ni和(B,P,Co,Fe)-Ni的决速步骤（RDS）是从*Co（NH·N）到*Co（N·N）的脱氢步骤。Co的引入调节了尿素反应中间体的吸附/解吸行为，并降低了RDS的自由能（3.28 eV→2.68 eV）。Ni基质中Co、Fe、P和B的共掺杂有效地优化了电子结构，尿素反应中间体的吸附/解吸行为受到多种组分协同作用的调节，从而在海水-尿素介质中展现出优异的催化活性。
图6.（a）(B,P,Co,Fe)-Ni的DFT优化结构模型。（b）(B,P,Co,Fe)-Ni的电荷密度差。（c）CO(NH2)2*的吸附能。（d，e）UOR过程的自由能。（f）UOR机制示意图。
总结
该研究团队长期聚焦在生物质电极材料的结构优化上，通过掺杂调控催化剂的表面电子结构，以促进反应中间体的吸附/解吸。优化的电子结构、多个活性中心的协同效应、排列良好的通道、良好的亲水性和疏气性提高了催化剂在海水-尿素中的全水解活性。本研究提出的这种高性能、低成本的木质UOR/HER电催化剂，为生产绿色氢气和实现氢经济提供了具体指导。
该研究以“(B,P,Co,Fe)-Ni Modified on Nanowood for Boosting Seawater Urea Electro-Oxidation”为题发表于Green Chemistry。青岛大学材料科学与工程学院博士研究生陈洪姣为第一作者，惠彬特聘教授为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/d4gc05156d
第一作者
陈洪姣（1996年2月），青岛大学材料科学与工程学院在读博士研究生，研究方向为生物基电解水电极材料的制备与调控。目前以第一(共一)作者在Applied Catalysis B-Environmental、Green Chemistry、Journal of Energy Chemistry、International Journal of Hydrogen Energy发表研究论文4篇。
通讯作者
惠彬，博士，青岛大学特聘教授，硕士生导师，山东省优青。2017年博士毕业于东北林业大学材料科学与工程学院/生物质材料科学与技术教育部重点实验室，师承我国木材领域的著名专家李坚院士。2015-2016年获国家留学基金委公派在美国奥本大学林产品实验室访学一年。兼任Resources Chemicals Materials青年编委、中国林学会木材科学分会委员、国际期刊Polymers客座编辑等学术职务，是Advanced Energy Materials、Small、Chemical Engineering Journal、Research等多个期刊的审稿人。该团队长期致力于木/竹/海藻生物基功能材料研究，利用这些天然的生物纳米/分子结构导向构建了先进的电催化材料与环境催化材料。近年来在Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Energy Chemistry、Green Chemistry等国内外著名期刊上发表SCI论文46篇，ESI高倍引论文3篇，热点论文1篇；授权国家发明专利12件；参编《木竹材仿生与智能响应》和《海藻基能源环境材料》专著2部。主持山东省优秀青年基金、山东省高校青年创新团队项目、国家自然科学基金青年项目等近10项科研项目。目前为止，培养硕博研究生15名。
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