资源丰富的可再生生物质和废塑料可作为生产替代石油的潜在原料。富氢的聚乙烯（PE）塑料与富氧的木质纤维素在共水热液化（co-HTL）中对生产高质量油方面表现出协同作用。以前对共液化的研究主要集中在提高油产量和改善油质量上，对木质纤维素和塑料之间的协同作用缺乏全面的研究。揭示这种协同作用不仅有助于生物油升级，而且可以推动实现真正的可再生能源工业化。
针对以上问题，南京农业大学工学院生物能源组李胜任博士在加拿大工程院方真院士和徐禄江副教授的指导下，从水热产物分析、原料热分解动力学、活化能、化学反应、组分协同等方面全面阐明木质纤维素与塑料之间的相互作用。分解动力学计算表明，共处理使分解温度降低了33℃，质量损失增加了7.8 wt%，分解活化能降低了6.8%（240.0降至225.7 KJ/mol）。此外，PE与生物质组分的共液化进一步表明，纤维素主要促进PE的解聚，其次是半纤维素，这可能是由于纤维素和半纤维素水解产生的酸促进了PE的β-scission。提出了CS和PE的协同反应途径：CS和PE相互促进分解，PE衍生的烯烃和氢与CS中间体发生Diels-Alder、烷基化和加氢脱氧（HDO）反应，从而提高烃的产率，抑制中间体的碳化重排。这个工作揭示了协同效应的成因和反应途径，为生物原油生产提供了综合指导。
图文解读
共水热产物分析
采用气相色谱-质谱分析了油的详细化学成分，以阐明CS与PE在co-HTL过程中的相互作用。与CS相比，CS:PE = 4:1生产的油中含氧化合物从83.6%下降到74.7%，包括羧酸、醛类、醇类和醚类。此外，HC和酮类分别增加了8.6%和6.5%。这一变化是由于PE的供氢体与CS的含氧中间体发生HDO反应，同时伴有脱水和脱羧反应，导致HC和酮的形成。随着PE含量的增加，油品中HC含量显著增加至66.8%，含氧化合物含量急剧下降至33.2%，油品质量得到了显著提高。有趣的是，co-HTL工艺得到的油中含氮化合物减少，这可能是由于CS和PE之间的相互作用抑制了Maillard反应中含氮化合物的形成。进一步分析油中分组成分的SE值，全面研究油中成分数量与质量的协同效应。对于从CS:PE = 4:1的混合物中提取的油，观察到对含氧化合物形成的拮抗作用，表现在醚，羧酸，醛，酯和醇。这种效应可能归因于HDO过程，其中供氢体分别与PE和CS产生的含氧中间体相互作用，从而共同减少了油中含氧化合物的存在。此外，由于氢稳定了CS产生的活性中间体，因此与酚类和酮类存在协同效应，从而提高了单体酚类和单糖的产率。然而，随着PE含量的增加，对含氧化合物的形成有协同作用，因为大部分PE没有裂解参与反应。因此，对油品的分析证实了CS和PE的降解中间体在co-HTL过程中相互重组生成新物质，对含氧化合物的形成具有拮抗作用。油中碳氢化合物的大量增加意味着液体燃料质量的提高。
图1. 不同CS:PE比率下的油品分析：(a)成分分布和(b)协同效应。
原料的热分解行为
混合物的初始分解温度相对于计算值降低了33 °C，Exp的最大DTG值所对应的温度在三个阶段均低于Cal，Exp的总质量损失为77.0%，比Cal高73.9。因此，CS与PE在分解过程中存在协同作用，分解温度降低，分解程度增强，为CS与PE协同液化提供了可能。混合物的失重SE值在170 ~ 500 ℃范围内均大于1.0，最大增幅为154.4%。DTG曲线SE值显示，475 °C前混合物的失重率大于1.0，特别是从阶段II过渡到阶段III，失重率提升365.2%。这有力地验证了CS和PE在热分解过程中存在协同作用，有利于它们相互分解以获得更高的转化率。在转化率为20 ~ 80%的情况下，Exp的分解活化能明显低于Cal （240.0 kJ/mol），降低了6.8%。这些结果共同支持了CS和PE之间的相互作用可以有效降低分解所需的活化能的观点，这可能是co-HTL过程中驱动协同效应的关键因素。
图2. CS、PE和CS:PE = 4:1原料的热分解行为：(a) TG和(b) DTG曲线。(c) TG和DTG曲线的协同效应。(d)混合物的分解活化能（Cal和Exp在10 ℃/min时）。
木聚糖、纤维素、木质素与PE共水热协同效应分析
观察木质纤维素组分与PE之间的协同作用可知，纤维素是作为促进PE解聚的主要组分，其次是半纤维素，木质素的影响可以忽略不计。可能是纤维素和半纤维素水解产生的酸促进了co-HTL过程中PE的解聚。尽管木质素可能不会直接导致PE裂解，但PE裂解的产物可以与木质素降解的单体相互作用。组分之间复杂的协同作用导致CS + PE衍生的油呈现出归属于汽油和柴油范围的碳数分布，C2-22的收率超过99.2%。
基于上述发现，除了某些部分没有发生反应（路径5）外，PE和木质纤维素衍生物都发生了复杂的化学反应。来自PE的氢和烯烃与半纤维素和纤维素的中间体发生Diels-Alder反应和HDO反应（途径1和3），而与木质素的中间体发生烷基化反应和HDO反应（途径2和3）。约7%的乙醇与酸性化合物通过酯化反应生成酯（途径4）。这些反应形成新的产物，增强木质纤维素的深度解聚，从而提高油的产量。
图3. 木质纤维素组分和PE共液化油分析：(a)不同化合物类别分布，(b)碳数分布。
图4. 物质转化途径概述
总结
总的来说，这个研究为木质纤维素和塑料协同生产高质量液体燃料提供了全面的指导。其中Diels-Alder反应和烷基化反应是碳含量增加的生物基燃料合成的关键途径。基于本研究结果，选择性设计具有Diels-Alder反应和烷基化反应功能的催化剂对合成高质量液体燃料具有重要意义。此外，生物质水解产生的酸可以催化塑料的降解，这表明新型水解酸作为补充催化剂的潜力，从而为催化剂设计提供了新的途径和机会。
该研究以“Comprehensive insights into synergistic effects of cotton stalk and polyethylene in hydrothermal liquefaction process”为题发表于Chemical Engineering Journal。南京农业大学工学院生物能源组李胜任博士为第一作者，徐禄江副教授和加拿大工程院方真院士为共同通讯作者。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157845
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