广工大邱学青教授/张文礼教授团队IJBM | 低共熔溶剂从玉米芯木质素中分离对香豆酸随后热解木质素转化成单酚

玉米芯木质素中存在两种独特的芳香族单元，对香豆酸和阿魏酸单元，它们是化学品对香豆酸（pCA）和阿魏酸（FA）的潜在来源。尽管pCA和FA主要利用强酸和强碱从玉米芯木质素中提取，但极端酸性或碱性条件会导致残留木质素的芳香族单元结构被破坏。本文以乳酸和氯化胆碱为酸性共熔溶剂（DES），以甘油和K₂CO₃为碱性DES，为玉米芯提取pCA、FA和木质素提供温和的环境。同时，研究了木质素进一步热解产生单酚的差异。碱性DES对这些酸表现出更强的提取能力。pCA和FA的产量分别为15.47 mg/g和7.44 mg/g（以干玉米芯重量计）。相比之下，在随后的热解过程中，使用酸性DES取的木质素产生单酚更多，并且更多的为低甲氧基酚类单体。这使其更适合进一步加工成高热量生物燃料。这项工作提出了一种简单有效的解构玉米芯木质素的策略，有利于提高农业废弃物利用价值。

DES中的玉米芯分馏

通过酸性和碱性DES预处理从玉米芯中提取pCA、FA和木质素，如图 1所示。探讨酸性DES和碱性DES预处理对pCA和FA产量的影响。首先，将10 g玉米芯（基于干燥物质）与DES按比例混合（玉米芯：DES = 3：100，wt./wt.），并加入15 g 超纯水。随后，将混合物在油浴中加热一段时间。反应结束时，测定pCA和FA的产量。在80、100和120 °C的反应温度以及10、12、14、16 和 18 h 的反应时间下进行了一系列综合实验。结果表明，当反应时间为100 °C和16 h时，可以获得pCA和FA的最大产率。可得出结论，100 °C和16 h是反应的最佳条件。根据最佳条件，获得木质素样品进行处理。具体来说，在反应混合物仍然很热时向反应混合物中加入200 mL无水乙醇，以促进木质素的溶解和分离。过滤所得混合物以分离滤液部分（DES溶液溶解木质素）和固体部分（纤维素、半纤维素等）。然后将超纯水（3–4 L）添加到获得的滤液中，以在室温下沉淀木质素。

图 1. 通过酸性和碱性DES从玉米芯中制备pCA、FA和木质素的程序示意图。

pCA和FA的生产

为了探索合适的生产对香豆酸阿魏酸的工艺条件，我们设置了不同时间，不同温度，结果发现，碱性条件下，对香豆酸阿魏酸的产量均比酸性的要好。其中，在16h，100℃下，达到峰值，对香豆酸的有15.47 mg/g, FA有7.44 mg/g。较高的产量导致了，较低木质素的提取率。

采用柱层析法纯化所提取的对香豆酸阿魏酸，我们发现得到的混合物保留了对香豆酸一样的抗大肠杆菌的能力，有跟阿魏酸一样的抗金黄色葡萄球菌的能力。有一定的应用价值。

DESs木质素的结构表征

图 2. （a）玉米芯全细胞壁（b）LCL和（c）KGL的HSQC NMR图谱。

通过二维核磁，观察木质素结构。从侧链区图谱可以看出玉米芯β−O−4：77.9 ％，KGL：39.0 %，LCL：32.7 %。说明DESs均通过断裂木质素的β−O−4使之从玉米芯中解聚。酸性DES解聚木质素的时，会产生希伯特酮。从芳香区图谱中，可以看出DESs解聚木质素会导致部分G单元脱落，碱性条件下更为明显。碱性条件下，酯键容易断裂，我们可以看到酸性DES处理得到的木质素含有残留更多的pCA，FA。而碱性DES则残留更多对香豆酸阿魏酸结构。通过二维核磁定量，我们发现理论产量远高于实际产量，这是因为溶出的pCA和FA会发生一定的副反应导致产率减低。

图 3. C 1s高分辨率XPS谱图，包括CMWL（a）、LCL（b）和KGL（c）的拟合结果。O 1s高分辨率XPS谱图，包括CMWL（d）、LCL（e）和KGL（f）的拟合结果。（g，h）Corncob、CMWL、LCL和KGL的FTIR光谱。（i）LCL和KGL的分子量和PDI。

从XPS等表征，我们可以得到以下结论：酸性DES，得到的木质素拥有更多的醚键，酯键，羰基等含氧官能团，有潜力在热解时产生更多的酚类单体。而KGL的氧含量少，芳香单元主要由C-C基团连接，交联程度较大，使之其具有较高的分子量和较好的热稳定。这说明它热解可能伴随着较高的碳产率，少的酚类单体。

图 4. 使用酸性和碱性DES的木质素分离机制。

对以上的物理化学表征得到的结果进行总结，木质素解聚机理如图所示：DES主要通过断裂β-O-4实现解聚。酸性DES会生成希伯特酮，虽然断裂的β-O-4更多，但是会进一步发生缩聚使得酚羟基含量降低。碱性DES中β-O-4会断裂的更彻底，生成小分子的醛和酮脱离木质素结构，使得木质素中的氧元素含量降低。

木质素稳定性和热解行为

图 5. （a）玉米芯、（b）LCL和（c）KGL的TGA和DTG曲线。回归线的图是根据（d）玉米芯和（e）LCL和（F）KGL的 ln[−ln（1−α）/T2] 对 1/T 的值生成的。（h）玉米芯、（i）LCL和（j）KGL的 TG−FTIR 光谱。

了解了木质素的理化性质，再来探究木质素热解转化成单酚的过程。通过热重和热重红外来探究这个热解过程。

我们发现：

1、KGL热稳定性好，碳产率高于LCL，这与前面的等材料表征相照应。

2、LCL的含有C=O和C-O-C/C-C的产物会更加丰富。推测其热解产生的酚类单体量会更多。

3、CH4的产生主要来自于（−OCH3)，−OCH3的断裂说明，支撑了热解过程中S酚会脱甲氧基为G酚，G酚会脱甲氧基成H酚。甲烷的脱除，说明酚类单体可能以以低甲氧基的单酚为主。

图 6. （a）玉米芯和DES处理的木质素热解的产物分布。基于（b）玉米芯、（c）LCL和（d）KGL的峰面积（%）的热解产物分布。

前面的二维核磁表征中，我们可以看到木质素中的S单元是最多的，但是热解产物却以G或/H 酚为主，说明DES处理有助于生产低甲氧基单酚。玉米芯和DES木质素产物主要以4-乙烯基苯酚（H-酚）和4-乙烯基愈创木酚（G-酚）最多。也可以说明玉米芯含有丰富对香豆酸和阿魏酸单元，由二维核磁取得的理论定量有一定的可靠性。

图 7. 木质素热解行为示意图。

图 7. 的详细说明。在热解过程中，木质素主要出现在 3 个路线中。首先，通过不稳定官能团的热解，LCL 中的芳香族单元可以在高反应活化能下大量转化为单酚（途径 I.）。相反，KGL 的低活化能会导致这些芳烃单元直接转化为 CO₂ 和 H₂O 等挥发性气体，从而导致酚类单体收率低。途径 II.，主要始于 300−400 °C 左右，是由于 −OCH₃ 的大量分解而释放出 CH₄ 气体。现阶段对 LCL 的 −OCH₃ 的去除能力强，其产物主要是低−甲氧基酚类单体。然而，高活化能阻碍了 KGL 的脱甲氧基化过程，KGL 的酚类产物主要是 G−酚。第三条途径（途径 III.）的发生是因为玉米芯和 DES-木质素都包含 pCA 和 FA 结构。酸性 DES 破坏酯键的能力有限，导致木质素中残留丰富的 pCA 和 FA 结构。在热解过程中，pCA 和 FA 单元将脱羧并分别转化为 H-酚和 G-酚，这是其热解产物的主要成分。此外，由于酸性和碱性DES的预处理效果不同，两种木质素之间的含氧官能团含量、交联度和分子量存在差异。KGL的含氧官能团含量低，交联度高，在碳化过程中更容易交联形成碳交联，碳收率高。

总之，与酸性DES相比，碱性DES表现出优异的酯键水解能力，从而获得更高的pCA和FA产率。酸性DES表现出比碱性DES更强的裂解β−O−4键的能力。此外，观察到LCL保留了更多的pCA和FA，以及更高比例的含氧官能团。这导致热解后LCL的总酚产量更高，LCL的大部分酚类产物是低甲氧基单酚。因此，碱性DES预处理更适合于pCA和FA的生产，而酸性DES预处理在制备高热量生物燃料方面具有更大的潜力。

该研究以“Fractionation of lignin from corncob with high−yield p−coumaric acid production in deep eutectic solvents followed by pyrolysis to produce monophenols”为题发表于International Journal of Biological Macromolecules。

广东工业大学硕士研究生卢曼佳为第一作者，广东工业大学轻工化工学院邱学青教授和张文礼教授为本文的共同通讯作者。

邱学青，博士，教授，博士生导师。现任广东工业大学校长。国务院特殊津贴专家，加拿大工程院外籍院士，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家新世纪“百千万”人才工程。兼任中国化工学会常务理事、精细化工专业委员会副主任，广东省化工学会执行理事长，广东省绿色精细化学产品工程技术研究开发中心主任，第七、八届国务院学科评议组（化学工程与技术学科组）成员，《Carbon Research》《高校化学工程学报》《精细化工》等期刊副主编。

邱学青教授介绍链接：

https://www.gdut.edu.cn/info/1959/11597.htm

张文礼，博士，教授，博士生导师，广东工业大学“百人计划”特聘教授，主要从事木质纤维素基碳电极材料开发及其工业应用的研究，在Angewandte Chemie, Advanced 100余篇，其中ESI高被引论文10余篇，被引用10000余次，Google Scholar h指数54。

张文礼教授介绍链接：

https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1092/11534.htm

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