第一作者：陈亚森 硕士研究生
通讯作者：李攀 副教授
近日，郑州大学生物质炼制课题组李攀副教授带领团队在微波辅助共热解领域取得重要进展。该研究团队聚焦于生物质与塑料共热解中高选择性单环芳烃（MAHs）生物油的制备，为废弃资源的高值化利用提供了全新技术路径。研究重点探讨了不同碳化MOF催化剂对微波辅助生物质与塑料共热解产物性能的影响。研究团队通过对MIL-101(Cr)前驱体在不同微波碳化温度下处理，制备了Cr@C催化剂，并在此基础上添加Fe负载，合成了一系列Fe/Cr@C催化剂。采用XRD、BET和FT-IR等技术对催化剂的结构与性能进行了表征，并分析了固态、液态和气态产物的分布，以及生物油和合成气的成分。实验结果显示，Cr@C催化剂能够显著促进碳氢化合物的生成，其中Cr@C-700的碳氢化合物总含量达到了51.04%。值得关注的是，Fe的加入显著提高了Cr@C催化剂对MAHs的选择性。在15Fe/Cr@C催化剂的作用下，芳烃总含量达到19.88%。更为突出的是，5Fe/Cr@C催化剂中MAHs的比例高达97.1%，显示出极高的MAHs选择性。这项研究为利用碳化MOF催化剂从微波辅助生物质与塑料共热解中高效生产富含MAHs的生物油提供了重要参考，并进一步展示了碳化MOF催化剂在高值化学品生产中的广阔应用前景。
图文解读
表1显示了Cr@C和Fe/Cr@C催化剂的比表面积和孔结构参数。根据它们的平均孔径，Cr@C和Fe/Cr@C催化剂均被归类为介孔催化剂。从孔径分布（图1）可以看出，Cr@C催化剂的孔径主要集中在2.7 nm和3.7 nm左右，且随着碳化温度的升高，孔径逐渐向更大的介孔方向发展。这主要归因于MOF的有机配体和部分框架结构的分解与烧蚀更加剧烈，导致内部孔结构的扩展更加显著。此外，Fe的负载可能引起Cr@C催化剂结构内的孔径轻微膨胀或重排，从而进一步增加催化剂的平均孔径。Cr@C催化剂的比表面积随碳化温度的升高先增大后减小。较高的温度促进了多孔结构的形成，但过高的温度可能导致部分孔结构的坍塌，最终导致比表面积的降低。在这些催化剂中，Cr@C-700的比表面积最大，达到840.91m²/g，其孔径为2.36nm，孔体积为0.49cm³/g。此外，随着Fe负载量的增加，Fe粒子的孔堵塞、表面覆盖以及可能的孔结构坍塌共同导致催化剂比表面积的减少。同时，催化剂的孔体积也随Fe负载量的增加而减小，这是由于显著的孔堵塞所致。然而，20Fe/Cr@C的平均孔径相比15Fe/Cr@C略大，这可能是由于过量 Fe 金属粒子沉积在载体上，形成了较大的中型孔隙。反应后，催化剂的比表面积和孔体积均有所降低，而孔径增大。这可能是由于在热解反应过程中，碳沉积在催化剂表面及孔隙内部，减少了比表面积和孔体积，但增大了孔径。Cr@C和Fe/Cr@C催化剂具有较高的介孔比例和大的比表面积，能够在热解过程中增强活性位点的可达性。
Fig.1. Pore size distribution of the catalysts: (a) Cr@C catalysts and (b) Fe/Cr@C catalysts. |
Table 1 Pore structure parameters of catalysts.
Catalyst | SBET/(m2/ g) | pore diameter/ nm | pore volume/ (cm3/g) |
Cr@C-600 | 811.40 | 2.34 | 0.47 |
Cr@C-700 | 840.91 | 2.36 | 0.49 |
Cr@C-800 | 766.66 | 2.57 | 0.48 |
used-Cr@C | 615.27 | 2.60 | 0.39 |
5Fe/Cr@C | 487.79 | 2.64 | 0.31 |
10Fe/Cr@C | 418.02 | 2.51 | 0.27 |
15Fe/Cr@C | 358.02 | 2.44 | 0.21 |
20Fe/Cr@C | 297.35 | 2.49 | 0.16 |
used-15Fe/Cr@C | 167.291 | 2.76 | 0.10 |
图2展示了不同温度下碳化的Cr@C催化剂和不同铁负载量的Fe/Cr@C催化剂的傅立叶变换红外光谱，旨在研究催化剂的官能团状态。如图2（a）所示，Cr@C 包含三种含氧官能团：C=O、C-O和-OH。这些官能团可作为反应位点，在用作载体时可提高金属纳米颗粒的分散性，并与金属成分产生协同效应。图中标出了Cr@C中的官能团，包括568cm-1处的-OH伸缩振动、2830cm-1处的C-H伸缩振动和752 cm-1处的C-H弯曲振动。值得注意的是，与Cr@C-600和Cr@C-800相比，Cr@C-700的峰强度更高。1022cm-1处的C-O振动峰表明Cr@C中存在内酯结构和羧基，有利于甲烷裂解和重整反应。随着碳化温度的升高，C-O峰的强度降低。在1396cm-1处观察到C=C伸展振动，在1607cm-1处观察到C=O伸展振动。随着碳化温度的升高，Cr@C催化剂吸收光谱中C=O和C=C峰的强度逐渐增加。碳化温度的升高导致了吸收峰强度和位置的变化。催化反应结束后，Cr@C-700的特征峰强度减弱，这可能是由于热解过程中形成的碳产物覆盖了表面官能团。图2(b)显示，Fe改性Cr@C-700的傅立叶变换红外光谱中没有出现新的峰值，这表明Cr@C-700的特征官能团保持完好。随着铁含量的增加，C=O吸收峰的强度增加，其振动更加明显，而C=C、C-O、C-H和-OH吸收峰的强度逐渐降低。这表明，铁的引入改变了Cr@C-700的原始晶体结构。同样，15Fe/Cr@C的吸收峰强度在热解反应后也会减弱，这与所使用的Cr@C-700催化剂中观察到的弱化现象一致。
Fig. 2. FT-IR spectra of the catalysts: (a) Cr@C catalysts and (b) Fe/Cr@C catalysts. |
图3显示了在不同碳化温度下制备Cr@C催化剂和不同铁负载量Fe/Cr@C催化剂催化的生物油产物的分布情况。生物油馏分主要包括烃、醛、酮、酚、醇、酸、酯和呋喃。如图3（a）所示，在没有催化剂的情况下，竹子和聚乙烯的MWC产生的生物油含有19.60%的碳氢化合物。油的大部分成分是含氧化合物，包括酚（15.79%）、醛和酮（13.76%）、酸和酯（28.07%）、呋喃（7.87%）和醇（9.57%）。含氧化合物的高浓度可能会限制生物油作为液体运输燃料的使用。添加Cr@C催化剂后，含氧化合物的含量显著降低，这表明Cr@C的引入促进了竹子和聚乙烯共热解过程中的脱羟基、脱羧、脱羰基等类似反应。此外，使用Cr@C还能提高对碳氢化合物的选择性。Cr@C-700对碳氢化合物的选择性最高，达到51.04%，而生物油中的醛和酮、酚、酸和酯以及呋喃的含量分别降低到6.62%、8.17%、16.29%和2.29%。不同碳化温度下制备的催化剂生成的碳氢化合物比例依次为Cr@C-700 (51.04%)>Cr@C-600 (33.36%)>Cr@C-800(30.46%)。因此，Cr@C催化剂在降低含氧化合物的选择性方面非常有效，表现出优异的脱氧性能，并能促进含氧化合物转化为碳氢化合物。图3(b)显示，与单独使用Cr@C-700相比，铁的引入降低了Cr@C-700催化剂的脱氧能力。这种降低可能是由于铁的加入引起了催化剂孔隙结构的变化，增加了传质阻力，从而降低了将含氧化合物转化为碳氢化合物的效率。在Fe/Cr@C催化剂中，15Fe/Cr@C催化剂的碳氢化合物含量为49.24%，几乎与Cr@C-700的碳氢化合物含量（51.04%）相当，这表明铁具有显著的脱氧能力。
Fig.3. Distribution of bio-oils with (a) Cr@C catalysts (b) Fe/Cr@C catalysts. |
为了进一步研究碳化MOF催化剂对碳氢化合物产物分布的影响，将碳氢化合物分为烷烃、烯烃和芳烃。如图4（a）所示，添加Cr@C催化剂可促进生物油中烷烃、烯烃和芳烃的形成。与不添加催化剂时相比，添加 Cr@C-700后，烷烃、烯烃和芳烃的选择性分别从5.55%增加到15.55%、8.74%增加到26.82%、5.31%增加到8.67%。值得注意的是，Cr@C-600的芳烃含量最高，达到10.19%，这表明 Cr@C 催化剂可促进非芳烃的脱氢和环化，从而形成更多的芳烃。这是因为Cr@C催化剂具有良好的氧化还原特性，在热解过程中有利于电子转移，有助于氢原子的脱除和环化反应的进行。此外，与对照组相比，MAHs的比例显著增加，Cr@C-700的MAHs含量为7.42%，占芳烃总量的85.6%。这些发现表明，Cr@C催化剂对MAHs具有高选择性，可有效抑制其进一步聚合成多环芳烃（PAHs）。PAHs的形成是不可取的，因为它会导致碳沉积，从而导致催化剂失活。如图4（b）所示，铁的加入降低了烷烃和烯烃的总含量，但却显著增加了芳香烃的总含量。这是因为铁催化了脱氢和环化反应，从而促进了非芳香族化合物向芳香烃的转化。15Fe/Cr@C催化剂的芳烃含量最高，达到19.88%，MAHs含量为14.68%。然而，此时的MAHs/aromatics比率仅为73.8%。造成这种结果的原因是，高浓度的芳烃会占据催化剂的活性位点，削弱其吸附其他反应物的能力，从而阻碍中间产物的有效转化，增加发生聚合反应的可能性，导致形成更多的多环芳烃。值得注意的是，虽然5Fe/Cr@C的芳烃总含量仅为16.99%，但MAHs的含量却达到了16.50%，从而使MAHs/aromatics比率达到了97.1%。这一结果超过了许多现有研究的结果，证明了5Fe/Cr@C催化剂对MAHs生成的显著选择性。
Fig.4. Distribution of hydrocarbon compounds in bio-oils with (a) Cr@C catalysts (b) Fe/Cr@C catalysts. |
结论
本研究以竹子和聚乙烯为原料，质量比为1:1，研究各种碳化MOF催化剂对竹子和聚乙烯微波共热解性能的影响。结果发现，Cr@C催化剂促进了碳氢化合物的生成，同时抑制了含氧化合物的生成。其中，Cr@C-700的总烃含量为51.04%，而Cr@C-600的MAHs含量为8.16%。在碳化MOF催化剂的制备过程中，Fe的添加提高了芳香烃的选择性，15Fe/Cr@C催化剂的芳香烃选择性最高，达到19.88%。Fe的负载水平也影响了对MAHs的选择性。5Fe/Cr@C催化剂的芳烃选择性为16.99%，其中MAHs的含量达到16.5%，占芳烃化合物总量的97.1%。
第一作者简介：
陈亚森，郑州大学热能工程专业硕士研究生，研究方向为生物质能高值化利用。目前已发表SCI一区论文3篇，SCI二区论文1篇，授权国家发明专利1项，获得2023年第十六届河南省大学生课外学术科技竞赛一等奖，2024年“挑战杯”河南省大学生创新创业计划竞赛金奖。
通讯作者简介：
李攀，副教授，工学博士，硕士生导师，河南省生物质炼制技术与装备工程实验室主任，郑州大学热能工程党支部书记，热能工程研究所副所长，长期从事生物质等有机固废的高值化利用研究。入选“科技部中新科学家交流计划”、斯坦福“全球前2% 顶尖科学家”榜单、“河南省青年人才托举工程计划”、“郑州大学青年教师拔尖博士计划”等，
主持国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目、河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目、河南省自然科学基金项目、河南省高等学校重点科研项目、河南省科技智库调研项目、煤燃烧国家重点实验室开放基金项目等，作为主要人员参与国家“863”项目子课题、国家自然科学基金重点项目、河南省杰出外籍科学家工作室项目、中国工程科技发展战略河南研究院咨询研究项目等。已发表SCI/EI论文80余篇，其中第一/通讯作者发表学术论文50余篇。作为指导教师获得国家级大学生创新创业项目1项、中国大学生机械工程创新创意大赛过程装备实践与创新赛国家级二等奖、“挑战杯”河南省大学生创业计划竞赛金奖等，承担企业研发项目9项等。
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