电催化加氢代表了一种利用可再生电力促进多功能化学品选择性还原的变革性方法。糠醛（FF）的电化学加氢（EHF）成为该领域的一个关键应用，特别是在生物质的增值方面。为了在EHF中实现高效率和选择性，必须对电极材料、表面性质和反应环境进行精细控制。这些因素共同影响着糠醛分子的吸附和活化，以及氢化所需的电子和质子转移。尽管已有大量研究探索了合金或双金属催化剂来提高EHF活性，但机制驱动的方法仍然很少，这导致在该领域缺乏催化剂设计的机制框架和系统的规模研究。

针对以上问题，基础科学研究所 （IBS） 纳米粒子研究中心Jaeyune Ryu、首尔大学Jeyong Yoon和Won Bo Lee教授团队共同开发了一种高效和选择性的电化学系统，用于在膜电极组件（MEA）配置中使用PtCu催化剂生产糠醇（FA）。优化后的PtCu催化剂在MEA系统中表现出良好的EHF性能，在电流密度为30 mA cm^-2、电池电压为1.7 V时，FA的法拉第效率超过80 %。

图文解读

PtCu 催化剂的 EHF 活性及机理

在所研究的PtCu催化剂中，PtCu_0.61显示了 FA 的最高 j_FA 和 FE。在可逆氢电极（RHE）接近0 V时观察到EHF发生反应，在-0.2 V_RHE时达到约52 mA cm^-2的j_FA (Fig. 1a)。这些值对应于相同电位变化下FA形成的FE范围为95% ~ 55% (Figure 1b)。不管EHF的浓度如何，所有PtCu和裸Pt催化剂通常对EHF表现出大约120 mV dec^-1的Tafel斜率，对HER表现出大约60 mV dec^-1的Tafel斜率（Fig. 1c和Fig. 1d）。这表明EHF途径中的电子转移（ET）或质子耦合电子转移（PCET）步骤都是FA生成的RLS，而Volmer步骤可以被排除为限速步骤（RLS）。我们排除了吸附的FF （FF*）和电吸附的H （H*，通过Volmer步骤产生）之间的化学重组（Langmuir-Hinshelwood (LH)）限制FA形成动力学的情况，这种情况下的Tafel斜率为60 mV/dec^-1。

Figure 1. (a) Potential-dependent partial current density and (b) Faradaic efficiency for FA production of the PtCu catalysts measured in 1 M K₂CO₃ containing 100 mM FF. (c) Tafel plots for FA production of the PtCu_0.61 with varying FF concentration. (d) Tafel slopes of all the catalysts examined in this study. (e) Potential-dependent partial current density of PtCu_0.61 in H₂O vs D₂O. (f) Reaction order with respect to FF for FA production as a function of potential. (g) Proposed EHF mechanistic pathway. Error bars indicate standard errors obtained from 3 or more independent replicates.

鉴定出的FA生成的动力学同位素效应（Fig. 1e）和测定的有关FF的反应顺序（Fig. 1f）表明，带有FF*的PCET，而不是孤立的ET，是起着RLS的作用。在不同的pH条件下，FA生产的Tafel斜率保持在120 mV / dec^-1，其中水可能是主要的质子供体。为了避免质量输运的限制，在- 0.15 V_RHE的电位范围内确定了FF的反应顺序（Fig. 1f）。对于Pt和PtCu_0.61，反应级数随着负电位的增加而增加，并且在所有电位范围内保持分数级。因此，我们假设观察到的分数级反应可能是由FF和H在催化剂表面的竞争性结合引起的。相对覆盖率随电位变化的变化可以解释所观察到的依赖于电位的反应顺序。浓度高于100 mM时，FF的负反应级数进一步支持了这一观点，证实了LH反应包含在EHF机制中。总的来说，我们提出了一种EHF生成FA的途径，其中FF*的PCET反应作为RLS，然后是LH和解吸步骤以释放FA（Fig. 1g）。在这个机制框架内，Cu与Pt的结合似乎减轻了RLS的动力学障碍。

Figure 2. (a) Free energy diagram for the formation of FA on Pt(111) and PtCu_0.61(111) surfaces. (b) Adsorption energy of FF and FA on various model surfaces. (c) Bader charge of Pt and oxygen (blue, PCET reaction site) on Pt(111) and PtCu_0.61(111) surfaces. Color code: carbon (gray), oxygen (red), oxygen in the PCET site (blue), hydrogen (white), platinum (light gray), and copper (orange).

通过计算进一步解了Cu掺入在Pt基催化剂中促进EHF的作用（Fig. 2a）。计算结果发现，在模拟Pt和PtCu_0.61表面，FF*的PCET还原羰基（O-H的形成）表现出最高的势垒（E_{b_PCET}）。在模型表面加入Cu有效地降低了动力学障碍，这与实验观察结果一致。Pt的吸附最高，而Cu含量的增加会降低FF的Eads（Fig. 2b）。Bader电荷计算表明，Pt的氧化态随着Cu的加入而降低（Fig. 2c），这与XPS和XAS的结果一致。PtCu_0.61中Pt的电子密度升高，增强了FF*羰基氧中的电子密度（Figure 2b，蓝色），可能促进了PCET介导的羰基的限速还原。对催化剂成分进行微调，可有效地将Cu的有利特性与Pt对氢吸附和活化的有益特性结合起来。这种协同效应将使限速质子耦合电子转移步骤的能垒最小化。

MEA系统中的EHF性能

采用阴离子交换膜（AEM）的MEA系统对FA生产的电化学性能进行了评估，该系统与广泛认可的AEM水电解系统类似。在该构型中，FA是通过FF和水之间的阴极反应生成的，其中产生的氢氧根离子通过AEM向阳极迁移生成氧气（Fig. 3a）。在30 mA cm^-2时，PtCu_0.61的高FE值超过了裸Pt（32%）和Cu（66%）催化剂。PtCu_0.61在约2.1 V的电池电压下实现58 mA cm^-2的j_FA（Fig. 3b）。PtCu_0.61催化剂在30、60和100 mA cm^-2下，FA的FE值分别为81%、48%和30%，优于其他pt基材料（PtCo、PtNi和PtRu催化剂）和其他已报道的催化剂（Fig. 3c）。为了解决膜降解对细胞性能的重大影响，使用以其增强性能而闻名的HQPC-TMA膜重复该实验（Fig. 3d）。使用该膜10 h后，电压仅增加了24 mV，欧姆电阻没有明显变化。此外，在整个10h的测试中，FE始终保持在45 %以上。与之前的研究相比，这一性能证明了该催化剂具有优异耐久性能。

Figure 3. (a) Schematic illustration of EHF MEA system. (b) Voltage-dependent current density for FA production of the Pt, PtCu_0.35, PtCu_0.61, PtCu_1.29, and Cu electrodes in the MEA systems. (c) Comparison of the Faradaic efficiency and current density for FA production with state-of-the-art EHF catalysts. (d) Cell voltage profile for the PtCu_0.61 MEA system operative at 50 mA cm^–2 for 10 h.

总结

该研究团队揭示了在MEA系统中使用优化的PtCu催化剂高效电催化生产糠醇的方法。该系统在电流密度为30 mA cm^-2，电池电压为1.7 V时，FA的FE达到81%。此外，优化后的PtCu催化剂在50 mA cm^-2的连续10 h操作中表现出显著的耐久性。通过全面的电化学分析、材料表征和DFT计算，阐明了Cu与Pt的结合显著加快了PCET关键步骤的速度，并优化了中间体的吸附能。这些发现强调了双金属体系在提高催化性能方面的协同效应。这项工作强调了机制理解对于开发更高效的EHF系统的重要性，并为可扩展的EHF系统奠定了关键基础。

该研究以“Optimizing Electrochemical Furfural Hydrogenation on Pt via Bimetallic Colocalization of Cu”为题发表于ACS Catalysis。首尔大学Sanghwi Han为第一作者，首尔大学Won Bo Lee教授、基础科学研究所 （IBS） 纳米粒子研究中心Jaeyune Ryu和首尔大学Jeyong Yoon教授为共同通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05428

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