传统阻燃剂主要来源于石油化工产品，但其潜在的毒性及环境中持久性对生态环境和人类健康造成了严重威胁。随着各行业对满足法规要求的更安全、更可持续解决方案的迫切需求，生物基可再生阻燃剂的开发受到了广泛关注。
本研究以槲皮素和苯基磷酰二氯为原料，通过一步法成功合成了一种基于生物质的超支化聚合物阻燃剂（QB）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和凝胶渗透色谱（GPC）对QB共聚物进行了结构和性能表征，结果表明其具有良好的热稳定性和大分子特性，重均分子量达到78,299 g/mol。随后，以4,4'-二氨基二苯甲烷为固化剂，将QB掺入双酚A型环氧树脂（EP）中制备阻燃环氧复合材料。研究发现，仅添加1 wt% QB的复合材料（EQB-1）在垂直燃烧测试中即可达到UL 94 V-0等级，且极限氧指数（LOI）高达28.2%。此外，当EP中QB添加量为3 wt%时，其最大放热速率（PHRR）峰值降低了32.9%，烟产生速率（SPR）降低了37.4%，表现出优异的阻燃和抑烟性能。
图文解读
槲皮素基聚合物阻燃剂（QB）的合成
阻燃剂QB通过槲皮素与苯基磷酰二氯（BPOD）反应制备，具体合成路线如图1所示。实验中，将槲皮素（3.02 g，0.01 mol）溶解于200 mL四氢呋喃（THF）中，置于三颈圆底烧瓶中，并在磁力搅拌下于N₂气氛中进行反应。随后，加入三乙胺（TEA）作为缚酸剂，并将BPOD（4.90 g，0.025 mol）缓慢滴加至溶液中，同时将反应温度控制在0℃。当溶液颜色由棕红色逐渐转变为黄色后，将反应混合物缓慢升至室温，并持续搅拌8小时以确保反应完全。反应结束后，通过抽滤收集所得黄色固体产物，并用去离子水多次洗涤以去除盐酸三乙胺及残留的THF。所得固体在15-20℃下风干6小时，随后在80℃下于真空条件下进一步干燥8小时，最终得到黄色粉末，产率为85.7%。通过研磨和筛分处理，获得均匀的QB阻燃剂粉末。
阻燃EP热固性材料的制备
QB添加量1 wt%、2 wt%和3 wt%制备得到的环氧树脂样品分别命名为EQB-1、EQB-2和EQB-3，其制备过程如下：
首先，将QB与双酚A型环氧树脂（DGEBA）混合，并在80℃条件下加热，同时搅拌5小时以确保QB充分分散于环氧基体中。随后，将混合物置于真空下脱气30分钟，以去除混合过程中产生的气泡。接着，向脱气后的混合物中加入熔融的4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）硬化剂，并搅拌约8分钟以确保体系的均匀性。将所得均匀混合物快速且小心地浇注至预先加热的模具中，在空气循环烘箱中进行分步固化：首先在100°C下固化3小时，然后在140°C下进一步固化3小时以完成固化过程。对照样纯环氧树脂样品按照相同程序制备，但不添加QB。
图1.QB和EQB合成路线。
EP的阻燃性能通过UL-94垂直燃烧测试和极限氧指数（LOI）测试进行评估。如图2所示，纯EP样品表现出高度可燃性，无法通过UL-94的阻燃等级测试。随着QB的引入，EP的阻燃性能显著提升。当QB的添加量为1 wt%时，EQB-1样品在UL-94垂直燃烧测试中达到了V-0等级，LOI值提升至28.2%，表明QB对EP具有高效的阻燃作用。进一步增加QB的添加量至3 wt%时，环氧树脂样品（EQB-3）的LOI值进一步提高至31.1%，显示出更优异的阻燃性能。这些结果充分证明了QB在提高EP阻燃性方面的显著作用。
锥形量热仪测试结果如图3所示。从图3(a)可以观察到，纯EP的热释放速率峰值（PHRR）为1544.6 kW/m²，表明EP在燃烧过程中释放大量热量，具有高度易燃性。随着1 wt% QB的引入，EQB-1的PHRR显著降低至1035.6 kW/m²，相较于纯EP下降了32.9%。此外，与纯EP相比，EQB的总热释放量（THR）也随着QB的加入逐渐减少。当QB的添加量为3 wt%时，EQB-3的THR从纯EP的93.0 MJ/m²降至76.0 MJ/m²，降低了18.3%。
同时，总产烟量（TSP）也显著降低，从纯EP的35.2 m²下降至EQB-3的28.2 m²，减少了19.7%。这些结果表明，QB的引入不仅显著改善了EP的热释放行为，还有效降低了烟雾的生成量，进一步验证了QB在提升EP阻燃性能方面的优异效果。
图2. (a) EP和EQB的极限氧指数和垂直燃烧等级, (b) 垂直燃烧过程。
图3. EP和EQB锥形量热的结果 (a) HRR, (b) THR, (c) SPR, (d) TSP。
总结
基于槲皮素的环氧树脂阻燃体系的成功开发表明，该生物基阻燃剂不仅能够满足行业阻燃性能的严格标准，同时还有效降低了对环境和健康的潜在风险。这一研究为电子、电器、建筑及交通运输等多个领域提供了一种更加环保、安全的阻燃技术解决方案，展示了生物基阻燃剂在推动可持续发展和替代传统石化阻燃剂方面的巨大潜力。
该研究以“Efficient Hyperbranched Flame Retardant Derived from Quercetin for Use in Epoxy Resin with Well-Balanced Comprehensive Performance”为题发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。桂林理工大学材料科学与工程学院硕士研究生赵贇为第一作者，饶文辉副教授为通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c08829
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