第一作者：王佳（Jia Wang）
通讯作者：蒋剑春院士（Jianchun Jiang），曾超华（Daniel C.W. Tsang）
通讯单位：南京林业大学/林化所 ，香港科技大学
DOI: 10.1016/j.apenergy.2024.124100 (Applied Energy, Volume 375, December 2024, 124100)
图文摘要
甲烷热解制氢工艺所需温度较高，且反应产生的积碳易导致催化剂失活，阻碍热解制氢的高效进行。南京林业大学/林化所蒋剑春院士（Jianchun Jiang）与香港科技大学土木与环境工程系曾超华教授（Daniel C.W. Tsang）提出变频微波加热的新方法，利用微波频率和活性炭（AC）介电性能之间的共振效应来提高甲烷热解的效率和稳定性。研究成果以Resonance-driven microwave heating for improved methane conversion to hydrogen为题，发表在Applied Energy期刊。
本研究采用固态变频微波反应器调节微波频率以匹配AC的介电性能，在4600MHz时介电损耗角正切 (tanδ) 峰值为0.19。实验结果表明，在共振频率为4650MHz、微波功率为100W时，AC的反应温度在2分钟内达到960 ℃，甲烷转化率达到100%。反应150分钟后，产生的积碳导致转化率降低到35.1%。通过在 4650 MHz 和 4640 MHz 之间循环调节微波频率，可重新激活催化剂，转化率恢复到100%。这种微波频率调制方法实现了甲烷连续热解1300 分钟，强调了变频微波加热可持续生产绿色氢气的潜力。
图文解读
微波反应器：甲烷热解采用半导体固态变频微波固定床反应器，微波频率范围从2430到6000 MHz。微波功率可在0至500W范围内调节，频率调节范围为0.1至1000MHz。Keysight N9020B频谱分析仪用于监测并确保反应器系统中微波发射频率的准确性，它通过外部天线连接，提供频率稳定性的实时反馈，这对于优化微波反应性能至关重要。
可变微波频率作用：tanδ是评估材料吸收微波和将电磁能转化为热能效率的关键参数，在 2400 至 6000 MHz 的微波频率范围内，AC的 tanδ 呈现先增加后下降的趋势，在 4600 MHz 微波频率附近，tanδ 达到峰值 0.19。该峰值表明AC在此频率下可以最有效地将微波能转化为热能。因此，我们假设在变频反应器中选择与AC的峰值介电性能相匹配的微波频率引起共振效应，从而确保有效的能量转换并满足甲烷热解的高温要求。随着微波频率的增加，AC的温度呈现上升趋势，随后下降。高温区域集中在 4600 MHz 附近，温度在 960 oC 处达到峰值。我们对各种微波吸收材料在常规频率 2450 MHz 和 4650 MHz 下的温度变化进行了比较分析。考虑到甲烷热解的吸热性质，选择4650 MHz 作为甲烷热解制氢的最佳微波频率。在频率为4650 MHz、微波功率为100 W时，甲烷转化率达到100%，明显高于没有共振效应的其他反应。反应150 分钟后，碳沉积在AC上（AC-150），转化率降为35.1%。在微波频率转换为 4640 MHz 时，甲烷转化率在 150 分钟从 35.1% 增加到 100%，氢气选择性达到 100%。AC-150 在 4640 MHz 的频率下表现出卓越的微波吸收性能，在100 W 微波功率的作用下达到最高温度 994 oC。将微波频率切换为 4650 MHz，AC-150的温度逐渐降低至 897 oC，这表明AC-150在4640 MHz 时具有更高的电磁能-热能转换效率。
活性炭性质：初始活性炭的比表面积为 1307 m2/g，孔体积为 1.5 cm3/g。AC-150 的比表面积和孔体积有所降低，分别为 796 m2/g 和 0.6 cm3/g。XRD分析显示，初始AC和 AC-150分别在 23.8o和 43.1o 处有明显的衍射峰，对应于 (002) 和 (100) 晶面。AC和AC-150的ID/IG 值分别为0.7和0.9，数值的增加说明甲烷热解过程中形成的碳沉积物主要以无定形碳的形式存在。AC和AC-150的表面碳含量分别为86.4%和94.1%。与AC 相比，AC-150表面碳氧原子比升高主要归因于甲烷热解过程中碳的沉积，表面含氧官能团有利于提高微波吸收性能。
活性炭吸微波性能：AC-150 的介电损耗角正切约为初始AC的2.5 倍，这表明其电磁能到热能的转换能力增强，这种改进主要归因于表面无定形碳沉积导致的电磁波吸收能力的提高。通过Cole-Cole 曲线分析，初始AC 的微波损耗机制主要受极化损耗控制，AC-150 的损耗机制发生了显着转变，从低频范围内的极化损耗转变为传导损耗，这种转变表明甲烷热解过程中的碳沉积对 AC-150的微波吸收特性有显著影响。
甲烷热解中频率诱导活化AC：甲烷热解过程中形成的碳沉积物可以增强 AC 的微波吸收能力，我们首先通过切换微波频率恢复 AC-150 的甲烷裂解能力，探究AC-150反应150分钟（AC-300），将微波频率重新配置为 4650 MHz可以活化AC-300，甲烷转化率从 49.5% 增加到 100%。在1300 分钟内将这种频率诱导再活化过程重复10 次，甲烷转化率随着 4650 和 4640 MHz每次频率转换而周期性地增长。这种循环反应可持续活化AC，显示出在连续反应中维持甲烷热解制氢能力。上述研究结果表明，利用沉积碳独特的微波吸收特性，通过微波频率调制迭代再活化失活的AC，可以提高反应的稳定性和效率。
总结
本研究提出通过变频微波反应器内的共振诱导效应来提高甲烷热解的效率，通过利用AC的介电性能，策略性地选择与峰值共振一致的微波频率，实现了甲烷转化率和反应稳定性的显着改善。研究结果表明，在 4650 MHz 的共振频率下，AC表现出强微波吸收能力，从而导致温度升高，有利于甲烷高效裂解。随着反应的进行，碳沉积不可避免地导致AC失活。当频率转换为 4640 MHz 时，AC-150 表现出增强的甲烷裂解能力，在 150 分钟显示出100%的转化率和100% 的氢气选择性。此研究明晰了沉积碳的无定形性质及其对介电性能的影响，显著增强电磁能到热能的转换。更重要的是，通过微波频率调制实现失活活性炭的原位循环再生，这为可持续甲烷热解制氢反应提供了一种新颖且有前途的高效策略。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2024.124100
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