第一作者：张明威（河南理工大学），洪成彬（北京大学），丁朝英（河南理工大学）。
通讯作者：翁育靖副教授（河南理工大学）、廖玉河研究员（中国科学院广州能源所）、刘海超教授（北京大学）。
论文链接：https://authors.elsevier.com/a/1kBSO4x7R2kS%7Ef
图文摘要
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甘油的氢解反应在生物质增值中具有重要意义，需要高效的催化剂选择性地去除其羟基以产生有价值的化学品，如1-丙醇（1-PO）和1,2-丙二醇（1,2-PDO）。在本项研究中自制了非化学计量的多孔氧化钨（W18O49），并通过在不同温度下用H2还原合成了一系列氧化钨负载的Pt/WOx和(Mn)Pt/WOx催化剂，研究发现，在这些催化剂上还原温度和Mn物种的存在对甘油氢解中的产物选择性有显著影响。在低温下（300-500 ℃）H2还原的催化剂有利于1-PO的形成，在反应240 ℃时的产率达到88 %，而在高温下（600-700 ℃）还原的催化剂有利于1,2-PDO的形成（相同条件下产率93 %）。通过实验验证和催化剂表征发现，在较低的还原温度下，Pt/WOx和(Mn)Pt/WOx中因为氧化钨的存在具有中强酸性，通过提高催化剂的还原温度，氧化钨转变为非酸性金属钨相，从而降低表面酸性，并且由于Mn的引入，高温还原导致 (Mn)Pt/WOx催化剂上MnWO4的形成，从而导致酸性位点减少，碱性位点增加，促进了甘油的碱辅助脱氢和1,2-PDO的选择性形成。本项研究为W和Mn物质在调节甘油氢解选择性方面的作用提供了根本性的见解，这对于设计催化剂以实现其他生物质原料的价值化具有重要意义。
背景介绍
甘油是生物柴油生产的主要副产品，其转化为增值化学品引起了广泛的关注。在此背景下，已报道了各种用于甘油转化的催化途径。其中甘油选择性氢解为1,2-PDO和1-PO是甘油转化的一个很好的途径。甘油氢解的关键在于选择性去除羟基以产生不同的产物。例如，去除末端-OH基团会生成1,2-PDO，而去除两个相邻的-OH基团会形成1-PO。因此，贵金属（例如 Ru、Pt、Pd）和非贵金属（例如 Cu、Ni、Co）都得到了广泛的研究。在这些催化剂中，氧化钨的存在表现出优异的选择性断裂C-O键同时保留甘油中C-C键的能力，这是由于氧化钨的高氧亲和力和多价性质，使甘油加氢脱氧中的C-O键断裂和氧化还原循环成为可能，保留了C-C键并确保了高产率，同时表面酸性/碱性位点增强了反应物的吸附和活性。特别是Pt/WOx催化剂在生物质氢解过程中表现出高活性和选择性。尽管Pt/WOx催化剂具有良好的性能，但在平衡活性和选择性方面仍然存在挑战。因此，需要进一步研究以加强对催化剂构效关系的理解，以及对潜在催化机理的理解。本文以氧化钨为载体，用于甘油氢解反应。采用溶剂热法合成了多孔非化学计量W18O49，并以此为载体制备了(Mn)Pt/WOx催化剂，然后在不同温度下用H2还原。研究了还原温度和Mn添加对甘油氢解反应催化性能的影响，结果表明，在低温和高温还原的(Mn)Pt/WOx催化剂上甘油氢解选择性的生成了1-PO和1,2-PDO。实验和表征证明了产物的变化与表面酸碱性和较高温度下MnWO4的形成有关。这些发现为工业甘油增值工艺中使用的含氧化钨催化剂的设计提供了基本见解。
图文解析
图1. (a) 甘油在甲醇中氢解的主要产物；(b) 不同还原温度的Pt/WOx催化剂上甘油氢解产物分布；(c) 不同还原温度的Mn/Pt/WOx催化剂上甘油氢解产物分布; (d) Mn/Pt/WOx-400 ℃催化剂上甘油氢解产物分布; (e) Mn/Pt/WOx-700 ℃催化剂上甘油氢解产物分布。
图 1b 显示了Pt/WOx 催化剂在不同还原温度下的产物分布情况。1-PO的选择性在不同还原温度下表现出火山型曲线关系，在还原温度为500 ℃时，1-PO的产率达到最大为70.1 %。随着催化剂还原温度的升高，1,2-PDO的选择性略有增加，在Pt/WOx-700 ℃催化剂上达到 20.0 %。值得注意的是，在相同的反应条件下，将Mn引入Pt/WOx催化剂中在300-500 ℃还原的Mn/Pt/WOx催化剂上，甘油氢解主要形成1-PO，在600 ℃和700 ℃还原的Mn/Pt/WOx催化剂上，1-PO的选择性急剧下降至0，主要形成1,2-PDO。考虑到在不同温度下还原的Mn/Pt/WOx催化剂上产物分布发生显著变化，我们选择了具有代表性的Mn/Pt/WOx-400℃和Mn/Pt/WOx-700 ℃催化剂来研究反应机理。图1d显示，在Mn/Pt/WOx-400 ℃上，随着反应时间从0.5 h增加到4 h，甘油转化率从31.8 %提高到100 %，1-PO选择性在3 h时增加到88.2 %，随着反应时间进一步增加到4 h，选择性降至78.8 %。同样，MMGE选择性也呈现火山型曲线变化，在1 h时达到最大值17.6 %。同时，还检测到了微量的1,2-PDO，但随着反应时间的增加，1,2-PDO有消失的趋势。对于在较高温度下还原的Mn/Pt/WOx-700 ℃催化剂（图1e），随着反应时间从0.5 h增加到4 h，甘油转化率从6.1 %增加到100 %，1-PO选择性从14.0 %降低到0，而1,2-PDO选择性在 3 h时从72.1 %逐渐增加到93.0 %，然后在4 h时略微下降到90.1 %，证明了其作为最终产物的稳定性。这些结果表明，在较低温度下还原的Mn/Pt/WOx催化剂有利于1-PO的形成，而在较高温度下还原的Mn/Pt/WOx催化剂促进1,2-PDO的生成，1,2-PDO是反应条件下的稳定产物。
图2. (a) 以MMGE为底物，Mn/Pt/WOx-400 ℃催化剂反应液体产物的气相色谱测定。反应条件：催化剂0.05g, H2 6 MPa，底物MMGE 0.2 g，甲醇10mL，反应3h；(b) 以1,2-PDO为底物，Mn/Pt/WOx-400 ℃催化剂在相同反应条件下液体产物的气相色谱测定,；(c) 以1,2-PDO为底物，Mn/Pt/WOx-700 ℃催化剂在相同反应条件下液体产物的气相色谱测定, (d) 在不同还原温度下Mn/Pt/WOx催化剂上甘油氢解的反应机理。
为进一步研究1-PO形成的反应路径，在 Mn/Pt/WOx-400 ℃催化剂上测试了3-甲氧基-1,2-丙二醇（MMGE）和 1,2-PDO的氢解反应（图 2a）。结果表明，MMGE可部分转化为1,2- PDO和1-PO，而1,2-PDO作为底物时，主要生成1-PO（图 2b）。这些结果表明，在低温还原催化剂上，甘油转化为1-PO可能涉及脱水或氢解依次去除羟基的过程（图2d）。虽然1,2-PDO 可能是1-PO形成的反应中间体，但反应也有其他的替代途径，例如通过丙烯醛进行双重脱水和加氢。据报道，钨基催化剂可有效促进甘油脱水生成丙烯醛。气相产物的分析结果显示存在丙烷和丙烯。因此，我们提出甘油在酸性催化剂下脱水和加氢形成中间体（1,2-PDO和丙烯醛），然后进一步脱水加氢生成1-PO和丙烷。相比之下，对于Mn/Pt/WOx-700 ℃催化剂，甘油反应途径并不相同。在相同反应条件下使用1,2-PDO作为底物，在3h获得较低的转化率，表明1,2-PDO 作为主要产物在该催化剂上是稳定的（图 2c）。因此，提出在高温还原催化剂下甘油转化为1,2-PDO的步骤包括甘油脱氢为甘油醛，并进一步脱水加氢生成1,2-PDO（图 2d）。
图3. (a) H2-TPR图谱；(b) XRD图谱；(c) 还原过程中催化剂结构变化的示意图。
采用H2-TPR表征氢气氛围下催化剂还原温度对甘油氢解产物选择性的影响（图3a）,结果表明Mn/Pt/WOx催化剂比Pt/WOx表现出更高的Pt还原温度，这归因于Pt和Mn之间的强相互作用。此外Mn/Pt/WOx催化剂相较于Mn/WOx催化剂，Mn的还原温度更低（231 ℃），可能是由于Pt 纳米颗粒和Mn物种之间的氢溢流效应造成的。同时，Mn/Pt/WOx催化剂相较于载体氧化钨和Pt/WOx催化剂的钨物种的还原温度更低，表明催化剂中的钨锰物种更容易被H2还原。这些结果证实了Pt/WOx和Mn/Pt/WOx中Pt、Mn物种与WOx之间存在相互作用。XRD结果表明随着还原温度的升高，原始的W18O49逐渐转变为亚稳态的β-W0金属，再转变为稳定的α-W金属，同时，Mn的引入导致还原过程中出现MnWO4物种，在高温下可直接还原为金属钨（图3c）。
图4. (a,b) Mn/Pt/WOx-400 ℃的(HR)TEM图谱；(c,d) Mn/Pt/WOx-700 ℃的(HR)TEM图谱; (e) Mn/Pt/WOx-700 ℃的EDS-mapping图。
SEM和(HR)TEM进一步阐明Mn/Pt/WOx-400 ℃和Mn/Pt/WOx-700 ℃的空间结构信息，图4a-d显示晶格条纹间距为0.223nm和0.376nm，分别对应于金属α-W（110）面和W18O49（010）面，此外，Mn/Pt/WOx-700 ℃催化剂的元素光谱（图4e）表明Pt、Mn、C、O元素在钨载体上高度分散。
图5. (a,b) Mn/Pt/WOx催化剂在还原温度分别为400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃下W 4f 及Mn 2p的原位XPS图谱；(c) Mn/Pt/WOx-400 ℃催化剂的XPS图谱；(d) Mn/Pt/WOx-700 ℃催化剂的XPS图谱。
图6. (a) NH3-TPD图谱；(b) CO2-TPD图谱
通过原位XPS和NH3-TPD分析发现，Mn/Pt/WOx催化剂的表面性质随还原温度显著变化。原位XPS测试结果显示随着还原温度从400 ℃升高到700 ℃，W 4f 的结合能在36.0 eV和38.2 eV 处的双峰略有降低，而31.8 eV和34.1 eV处的峰逐渐升高（图 5a）。这可以归因于氧化钨逐渐还原为低价态的钨物质（W6+还原为W4+和W0）。在较高的还原温度下，Mn 2p的峰略微向较低的结合能移动，表明Mn物种被还原（图 5b）。值得注意的是，在较高温度下还原的催化剂上观察到MnO卫星特征峰，而高价态Mn物种（例如Mn2O3和MnO2）则不存在这种峰。此外，NH3-TPD结果显示，低温还原的Pt/WOx催化剂具有显著的中强酸性位点（400 ℃脱附峰占总酸量的80 %），而高温还原后酸性位点显著减少。Mn的引入进一步降低了高温还原催化剂的酸性，Mn/Pt/WOx-700℃催化剂的总酸量较Mn/Pt/WOx-400 ℃减少了96%（图 6a）。结合H2-TPR和XRD结果，这种酸性变化归因于酸性氧化钨向非酸性MnWO4和金属钨物种的转变。这表明，催化剂的表面酸性和氧化还原特性受还原温度和Mn添加的显著影响，从而调控了催化性能。
总结与展望
本研究合成了非化学计量的多孔W18O49，并将其作为载体用于制备Pt/WOx和Mn/Pt/WOx催化剂。低温（300-500 ℃）氢气还原后的Pt/WOx催化剂表面具有中强酸性位点，能够将甘油转化为1-PO，产率达到70.1 %。当催化剂中引入Mn后，在低还原温度下催化剂具有酸碱双重特性，催化剂的还原温度提高后，MnWO4的形成导致酸性位点的消耗和碱性位点的增加，进一步提高还原温度，MnWO4和W18O49将进一步转变为α-W金属，从而消除表面酸性，使得催化剂表面由酸脱水加氢转变为碱辅助脱氢，酸位上醚类中间体的形成受到抑制，主要产物从1-PO转变为1,2-PDO，产率高达93.0 %。这些发现为调控钨基催化剂在甘油及其他生物质原料的选择性转化提供了有效的方法。
作者介绍
本论文的第一作者包括张明威、洪成彬和丁朝英。通讯作者为翁育靖副教授、廖玉河研究员和刘海超教授，分别来自河南理工大学、中国科学院广州能源研究所和北京大学。
翁育靖，博士，副教授，现任河南理工大学化学化工学院教师，河南省煤炭清洁利用国际联合实验室副主任及河南省煤炭绿色转化杰出外籍科学家工作室中方负责人。2012年本科毕业于太原理工大学，2017年在中国科学院广州能源研究所获得博士学位，期间专注于钼基催化剂在生物质糖醇加氢脱氧反应中的应用，成功实现高浓度糖醇向C5/C6烷烃和高级醇的转化。2017年加入河南理工大学，长期从事煤基/生物质基精细化学品炼制及催化剂开发研究，主持和参与了国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省青年基金项目及科技攻关项目各1项。2022年，他在北京大学刘海超教授团队访学，研究聚酯废塑料的循环解聚。至今在Trends in Chemistry、Chemical Engineering Journal等SCI期刊发表30余篇学术论文，拥有3项授权发明专利，同时参与了团队与全球最大的石油公司沙特阿美的横向技术合作，负责总金额超过500万的天然气脱水脱硫项目的执行。
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