中南林业科技大学杨焰/廖有为团队通过Fischer Esterification反应制备桐油基表面活性剂—打造涂料色浆新体系

体娱   2024-12-06 08:30   北京  

近日,在中南林业科技大学杨焰副教授与廖有为教授的带领下,通过桐油酸(EA)与炔二醇聚氧乙烯醚(TDDE)的Fischer Esterification反应制备了一种桐油酸双子基反应型低泡润湿剂(ETDDE)。相关工作以“Enhancing wettability and water resistance of coatings using tung oleic acid-based gemini wetting agent via fischer esterification ” 为题发表于《Progress in Organic Coatings》(中科院二区,IF: 6.5)。研三硕士生宋雨薇为该论文第一作者,杨焰副教授及廖有为教授为通讯作者,油桐产业国家创新联盟理事长单位中南林业科技大学为第一完成单位。

/ 背景介绍/
桐油来源广泛、可再生、环境友好、价格低,含有长碳链以及共轭双键等结构使其干燥度快,薄膜强度高,牢固不粘,附着力强,耐水,耐碱,被广泛应用于涂料、清漆等有关材料中。炔二醇聚氧乙烯醚作为一种新型的具有两个亲油和两个亲水基团的炔二醇类表面活性剂,属于非离子型润湿剂和分子消泡剂,可用于水性涂料、墨水、胶粘剂等动态浸润与消泡。然而炔醇产品因疏水链短而平衡表面张力较高,对低表面能基材润湿较差。因此,有必要对其进行改性以提升性能。将桐油酸长碳链接枝至炔二醇聚氧乙烯醚上,这种双子基润湿消泡剂展现了低表面张力、低水接触角和高光泽度,以及低泡沫、优良的湿润性、耐水性。
/ ERTO的合成与结构表征/
ETDDE的合成过程基于一个简单费歇尔酯化反应(图1)。将一定摩尔比的桐油酸(EA)与炔二醇聚氧乙烯醚(TDDE)加入到环己烷溶液中加热搅拌,并添加适量对甲苯磺酸。取反应液下旋蒸出得到的深棕色液体即为ETDDE润湿剂。
图1 ETDDE的合成路线
通过Fischer Esterification将长碳链的桐油酸片段并入TDDE框架中,得到低泡沫润湿剂。其独特的亲水基团促进了在水相中的快速传输,展现出高动态表面活性。引入桐油酸使得支链结构增长,赋予其一定的消泡能力,提升对低表面能基材润湿性。该方法为提高润湿剂的性能提供了新的方向,即通过富含长碳链的材料改性炔醇产品。
图2 TO、EA、TDDE、ETDDE的(a)FT-IR,(b)GPC 谱图
用核磁共振波谱法对所得样品进行检测,确定了ETDDE-2中-COOH和-OH键的损耗,结果证实了酯化反应的发生,羧基和羟基完全消失。GC-MS表征结果表明,ETDDE-2中不存在含有羧基和羟基的片段,其余特征峰均保留。
图 3(a-d)TO, EA, TDDE,和ETDDE-2 的1H NMR谱图
(e-h)TO, EA, TDDE和ETDDE-2 的GC-MS谱图
/表面张力及CMC /

ETDDE具有较低的表面张力,这是由于其分子结构中含有亲水和疏水基团,可以与水和油分子相互作用。ETDDE在水中聚集形成胶束,增强分子分散,降低表面张力。ETDDE-2溶液的CMC最低,仅为0.024%,对应的CST为34.91 mN/m,表明其降低溶液表面张力的效率最高。
图 4 (a)用环法测得的表面张力示意图、(b)表面张力随浓度的变化、(c)TDDE的溶液浓度与表面张力的相关性、(d)ETDDE-2的溶液浓度与表面张力的相关性
/消泡性能 /
将十八碳长碳链接植至TDDE上,加入到发泡液中,疏水碳链会被表面活性剂的疏水端吸引,使得疏水碳链变为亲水性进入水相,从而起到消泡的作用。
图 5 (a)TDDE,(b)ETDDE-0.5,(c)ETDDE-1,(d)ETDDE-1.5,(e)ETDDE-2 泡沫对比
/漆膜光泽度/
由于EA是一种18碳不饱和脂肪酸,在漆膜表面出现不溶性颗粒,导致凹陷。在ETDDE的作用下,薄膜的光泽度得到改善,凹陷消失。
图 6 (a)TDDE、(b)ETDDE-0.5、(c)ETDDE-1、(d)EA 、(e)ETDDE-1.5 、(f)ETDDE-2、(g)空白样品的漆膜光泽度试验、(h)空白样品的漆膜光泽度值
/耐水性能/
ETDDE中亲水结构羧基含量减少,漆膜交联密度和固化反应完全程度增加,漆膜的表面张力降低,提高了漆膜耐水性。EA含量的增加提高了样品中共轭双键的含量,从而在干燥成膜过程中发生交联固化,提高了样品膜的致密性,进而提高了其耐水性能。
图 7 (a)TDDE、(b)EA、(c)ETDDE-0.5、(d)ETDDE-1、(e)ETDDE-1.5、(f)ETDDE-2漆膜在木材上浸泡前后的比较、(g)漆膜在磷化钢板上浸泡前后的比较
/表面形态/
固化过程中,在涂层深度的方向上产生交联梯度,并形成粘附于底层的弹性膜。下层液体反应物向表层扩散导致表层产生压缩应力,压缩应力足以使表层弯曲和折叠。未添加润湿剂的薄膜可观察到涂层表面的褶皱。含有TDDE的涂层起皱略有减少。随着桐油酸含量的增加,ETDDE涂层的褶皱降低。
图 8 (a)TDDE的SEM、(b)空白组的SEM、(c)ETTDE-0.5的SEM、(d)ETTDE-1的SEM、(e)ETTDE-1.5的SEM、(f)ETTDE-2的SEM图像
/总结/
综上所述,我们通过桐油酸与聚醚炔醇的混合反应,制备了一种双子型湿润剂ETDDE。在固化过程中,长碳链的接枝形成了互穿网络,进一步提高了薄膜的耐水性。由于EA和聚醚炔醇的协同作用,ETDDE涂层展现了优异的耐水性、低接触角、高光泽度和褶皱的减少,还具有低表面张力,泡沫低且润湿性优良,扩大了涂层的应用领域。ETDDE在各个方面均优于TDDE,其中ETDDE-2效果最佳。因此,这种基于双子结构的ETDDE湿润剂在涂层、表面活性剂及其他领域具有广阔的应用前景,使桐油的应用范围得到了进一步扩展。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108779

来源油桐产业国家创新联盟
通讯员:杨焰




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