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2024年12月9日，国际期刊《Journal of Colloid and Interface Science》期刊在线发表了题为“Fluorination-mediated polarization engineering in block copolymers for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”的研究性论文。该论文太原理工大学硕士生刘冬为第一作者，台州学院熊贤强博士和太原理工大学李战峰教授等为论文通讯作者。Journal of Colloid and Interface Science是工程技术类的中科院一区期刊，最新影响因子为9.4。
第一作者：刘冬
通讯作者：熊贤强 李战峰 田跃 张雍家
通讯单位：台州学院 太原理工大学
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.12.048
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多孔聚合物已成为光催化析氢领域的热门材料，但其结构的刚性和交联特性带来了重大挑战，往往导致电荷复合问题和水/聚合物界面不足。本研究介绍了一种新型嵌段共聚物，该共聚物由刚性的芘核、不同氟化苯结构以及柔性的二乙醚基亲水单元组成。通过计算预测单体结构和偶极矩，研究了这些嵌段共聚物的结构与功能之间的关系，特别关注局部电荷离域效应。我们合成了四种氟化嵌段共聚物（F-BCPs），它们具有相同的π共轭骨架，但苯环上氟原子的数量和位置不同。实验和理论分析表明，微调苯环上的氟数量和位置能够引发局部电荷极化和离域。值得注意的是，苯环上两个邻位氟化的Py-DE-2F在可见光（λ > 420 nm）下展现出77.68 μmol h−1的析氢速率，并且无需任何共催化剂，这一速率比其他F-BCPs高出一个数量级。这些结果强调了利用氟化介导的极化工程在开发先进无金属聚合物光催化剂中的潜力。
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光催化析氢技术被认为是一种很有前途的绿色能源技术，可以生产清洁、无污染、高能量密度的氢燃料。早期研究主要集中在无机半导体光催化剂上，但近年来，有机聚合物光催化剂因其可调节的化学结构和组成而受到关注，尤其是它们在光学和电子性质上的可调性。然而，严重的载流子复合和低电子迁移率是阻碍有机聚合物光催化剂发展的主要因素。为了解决这些问题，研究者开发了多种策略，包括表面缺陷工程、异质结构构建和极化作用。
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通过分子工程技术，我们将具有强电负性氟原子和亲水非共轭段整合到嵌段共聚物中，可以诱导电子的传递，从而显著提高光催化析氢性能。本研究为未来设计高效的嵌段共聚物光催化剂提供了一个强有力的框架，为设计新型高效光催化剂提供了新思路。
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通过改变苯环上氟原子的位置和数量，成功地实现了局部电荷极化和离域，并通过加入亲水性非共轭形成嵌段共聚物，增强了水/聚合物界面，从而获得了优异的光催化活性。我们用理论和实验相结合的方法为这种增强性能的机制提供了深入的见解，揭示了氟化介导的局部电荷极化和通过非共轭和共轭段之间的共价键有效的质子转移的关键作用。
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方案1 (a)四种光催化剂的化学结构，包括柔性乙醚和刚性氟化苯构建单元，(b) Py-DE-2F光催化剂的概念结构
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图1(a)简化F-BCPs片段的LOL-π等值面，(b)偶极矩和静电势面的DFT计算结果
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图2 (a)FT−IR光谱，(b)13C核磁共振谱，(c) XPS测量谱，(d) F-BCPs的C 1s、(e) O 1s和(f) F 1s光谱
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图3 (a)77 K时氮气吸附/解吸等温线，(b)孔径分布，(c)水接触角，(d) SEM图像，(e) Py-DE-2F的EDS图像
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图4 (a)固体紫外-可见吸收光谱，(b)能级，(c)瞬态光电流响应，(d) EIS光谱，(e)稳态PL谱，(f) TRPL光谱，(g) AFM图像，(h) KPFM相位图像，(i)沿着Py-DE-2F图中标注的线测量相应的表面电位剖面
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图5 (a)F-BCPs的析氢速率，(b) Py-DE-2F与其他报道的类BCPs聚合物光催化剂的比较，(c) Py-DE-2F的AQY，(d) Py-DE-2F的循环稳定性（条件：2mg催化剂）
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图6 (a-d）计算的紫外-可见吸收光谱和计算的F-BCPs的电子跃迁的TD-DFT，(e) Py-DE-2F上含H*和(f) OH*的各种元素的吸收能
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图7F-BCPs的光催化机理
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本研究创新性地提出了一种在理论计算指导下合理设计和制造嵌段共聚物光催化剂的方法。我们合成了四种氟化嵌段共聚物（F-BCPs）：Py-DE-F、Py-DE-2F、Py-DE-2F'和Py-DE-4F，这些共聚物在结构特征和能级上具有相似性。关键研究结果表明，它们的光催化析氢性能与密度泛函数理论（DFT）预测的偶极矩和局部电荷离域之间存在显著相关性。值得注意的是，在可见光照射下，Py-DE-2F在水/DMF/AA混悬液中的析氢速率达到77.68 μmol h−1，表现优于相同条件下的其他F-BCPs。这一卓越的活性和稳定性归因于有效的局部电荷极化和离域，这增强了载流子分离并加速了电荷转移。氟含量及其在结构单元中的特定位置对提升光生电荷迁移能力至关重要。相比以往研究，我们的工作在设计策略和光催化效率方面取得了显著进展，为理解分子层面结构调整对整体性能的影响提供了更清晰的视角。本研究为未来高效BCPs基光催化剂的设计奠定了坚实基础，并为设计具有局部极化特性的高效光催化剂提供了宝贵见解。
D. Liu, K. Li, X. Su, Z. Li, Y. Tian, Y. Zhang, B. Liu, G. Yue, Y. Tian, X. Xiong,Fluorination-mediated polarization engineering in block copolymers for enhanced photocatalytic hydrogen evolution,Journal of Colloid and Interface Science, (2024).https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.12.048.
撰稿：刘冬
编辑：环境与能源功能材料
审核：熊贤强
刘冬（第一作者），太原理工大学硕士研究生，主要从事有机半导体光催化析氢性能研究，以第一作者身份在J. Colloid Interface Sci.期刊发表SCI论文1篇。
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李战峰（通讯作者），博士，教授，博士生导师。长期从事(1)有机光电材料与器件(OLED、有机/钙钛矿电池); (2)光/电催化技术(分解水制氢、CO2还原); (3)太赫兹固态器件技术及应用。截至目前，已在Energ. Environ. Sci.、Chem. Eng. J.、J. Colloid Interface Sci.和Sep. Purif. Technol.等国内外重要期刊上发表70余篇研究论文，合编行业规划教材1部。![]()
田跃（通讯作者），博士，副教授，硕士生导师。长期从事光电功能材料基础理论研究。作为项目负责人主持并完成国家自然科学基金等科研项目10余项。截至目前，已在Proc. Natl. Acad. Sci. USA.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy等期刊上发表SCI论文100余篇。张雍家（通讯作者），副教授，工学博士，硕士生导师，2018年“三晋人才”支持计划青年优秀人才，现在物理与光电工程学院从事教学科研工作。截至目前，以第一或通讯作者在Chem. Eng. J.、Appl. Surf. Sci.和J. Phys. Chem. Solids.等期刊上发表SCI论文20余篇；申请并授权国家发明专利1项。主持国家自然科学基金2项，其它省部级科研项目1项。
熊贤强（通讯作者），博士，副教授，硕士生导师。浙江省高校领军人才青年优秀人才，台州市高层次人才特殊支持计划青年人才，台州学院青年英才。主要从事半导体光电催化及光催化水分解产氢研究，已在Appl. Catal. B、J. Colloid Interface Sci.和Sep. Purif. Technol.等期刊发表SCI论文40余篇，获授权国家发明专利24件，主持国家自然科学基金项目1项，浙江省自然科学基金项目1项，中国博士后面上项目2项，浙江省博士后择优资助项目1项，台州市科技局项目1项，横向多项。
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