第一作者：汪仕勇、Shuwen Du
通讯作者：王刚
通讯单位：东莞理工学院环境与土木工程学院
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157248
成果简介
东莞理工学院的王刚教授在Chemical Engineering Journal期刊发表了题为“Synergistic chemical traction and pre-intercalation strategies enable high-quality MnO2composites for efficient ammonium capture”的论文。本研究通过苯胺的化学牵引效应，一步合成了聚苯胺(PANI)插层MnO2和碳纳米管(CNTs)复合材料(P/M-C-X)。P/M-C-50表现出优异的NH4+去除性能，包括最大吸附容量160.0 mg g−1，超高吸附速率1.07 mg g−1 s−1和良好的循环稳定性。通过结构表征、电化学分析和理论计算，进一步理解了NH4+的存储机制。该研究表明P/M-C-50作为CDI铵去除电极具有广阔的应用前景，为铵资源的有效回收利用奠定了坚实的基础。
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δ-MnO2由于其独特的层状结构，有利于离子的有效嵌入和脱嵌，因此是一种理想的用于高效去除铵离子(NH4+)的电容去离子(CDI)电极。然而，在实际应用中，MnO2受到自聚集、导电性不足和反应动力学缓慢的限制，导致铵去除性能欠佳。本文利用苯胺的化学牵引效应，通过简单快速的一步无机/有机界面反应合成了聚苯胺(PANI)插层MnO2和碳纳米管(CNTs)复合材料(P/M-C-X)。PANI插层后层间距增大和引入的氧空位以及CNTs构建的1D/2D导电互连结构的协同效应可以有效提高导电性，促进离子/电子扩散，并增强电荷反应动力学。结果表明，P/M-C-50表现出优异的NH4+去除性能，包括最大盐吸附容量(SAC) (160.0 mg g−1)、超高盐吸附速率(SAR) (1.07 mg g−1s−1)和良好的循环稳定性。通过结构表征、电化学分析和理论计算，加深了对NH4+存储机制的理解。
引言
人类活动导致的氮排放过量引发了严重的环境问题，例如水体富营养化和酸化，威胁饮用水和渔业安全。从废水中去除铵离子并回收铵资源对于环境和资源可持续性至关重要。然而，传统的生物处理方法（如活性污泥法）与循环经济理念相悖，而其他物理化学方法，如离子交换、鸟粪石沉淀和反渗透，存在各自的局限性，例如二次反应、需要额外化学品或缺乏选择性。因此，迫切需要开发一种能够克服现有氨回收方法局限性的新技术，既能解决环境问题，又能促进铵资源的再利用和循环利用，并带来经济和生态效益。
电容去离子（CDI）技术因其节能、易操作、环境友好和成本效益等优势，已成为一种新型的脱盐技术，可用于处理含盐废水。如果CDI技术能够用于处理氨氮废水，实现NH4+的去除和快速富集回收，最终形成高附加值的铵肥产品，则可达到资源化利用的目的，从而节约能源，提高经济效益。然而高效的电极材料至关重要。传统的碳基材料离子捕获能力不足，且易发生碳阳极氧化副反应。因此，研究重点转向了具有高离子存储容量的法拉第材料，例如普鲁士蓝及其类似物、MXene、过渡金属氧化物（如MnO2）和NASCION等。其中，MnO2因其低成本、低毒性、强耐酸性和高理论容量等优点，成为一种很有潜力的CDI铵去除电极材料。
MnO2电极材料存在导电性差、活性位点不足、结构稳定性差和NH4+反应动力学慢等问题，导致其铵去除性能不佳。为了解决这些问题，研究人员开发了多种材料工程策略，例如杂原子掺杂、空位形成、预插层和与导电材料复合，以提高MnO2材料的导电性和氧化还原反应动力学。引入氧空位可以增加活性位点和电子转移，改善材料导电性。常用的引入氧空位的方法包括杂原子掺杂、液相还原和预插层。此外，将碳基材料与二氧化锰结合可以有效促进电子转移，增强导电性，并防止颗粒团聚。预插层技术可以调节MnO2的层间结构，促进NH4+扩散，提高循环稳定性。然而，如何同时将氧空位、预插层和导电材料引入MnO2以实现优异的NH4+吸附性能仍然是一个挑战。
基于苯胺的化学牵引效应和预插层策略，本研究通过简单的一步无机/有机界面反应制备了PANI插层的MnO2和碳纳米管复合材料(P/M-C-X)，并将其用作CDI阴极材料去除NH4+。独特的1D/2D导电互连结构有效减少了MnO2纳米片的自聚集，同时提供了良好的导电性和便捷的离子扩散路径。此外，PANI预插层不仅增大了层间距，还引入了丰富的氧空位，为NH4+插入提供了额外通道，从而提高了电流响应，增加了氧化还原活性位点的数量，并加速了电子转移。P/M-C-50表现出优异的铵去除性能，具有显著的吸附/解吸容量，最大吸附容量(SAC)达到160.0 mg g−1，超高吸附速率(SAR)达到1.07 mg g−1 s−1，循环稳定性优异，有望成为一种极具潜力的CDI法拉第铵去除电极材料。
图文导读
材料制备过程如图1a所示。苯胺单体和碳纳米管(CNTs)均匀分散在CCl4有机溶液中，而KMnO4溶解于水相中。在两相界面处，苯胺的氧化反应和MnO4−的还原反应同时发生，促进了层状MnO2和PANI的层状自组装，实现了PANI的预插层（图S1a）。值得注意的是，CNTs与苯胺之间的静电相互作用引起的化学牵引效应使CNTs均匀分布在插层PANI的MnO2纳米片表面和相邻纳米片之间，从而形成1D (CNTs)/2D (MnO2纳米片)导电互连结构（图S1b-d）。在没有苯胺单体的情况下，CNTs无法从有机相扩散到水相，仍然分散在下层有机相中，这进一步证明了苯胺的化学牵引效应（图S2）。如果尝试更换溶剂，将CCl4有机相替换为水相，虽然KMnO4和CNTs可以直接接触，但实验结果表明（图S3），萃取过滤后的产品质量并没有显著提高。扫描电子显微镜(SEM)图像显示CNTs堆叠（图S4），清楚地表明体系中没有发生预期的化学反应。因此，作为对比，采用水热法制备了花状纯MnO2（图S5a），具体制备过程已在补充材料中详细说明。P/M-C-0和P/M-C-50的SEM图像如图S5b和图1b所示。由于PANI和MnO2的自组装，制备的P/M-C-0呈现出典型的层状结构。引入CNTs后，由于苯胺单体的化学牵引作用，CNTs均匀分布在MnO2纳米片周围，形成独特的1D/2D导电互连结构，有效抑制了MnO2纳米片的自聚集，保持了相邻纳米片之间的自由空间，从而形成了便捷的离子/电子扩散通道，有效加速了离子/电子迁移，实现了快速的离子/电子扩散动力学。P/M-C-20和P/M-C-80的形貌（图S5c和d）与P/M-C-50没有显著差异。然而，P/M-C-20的外部仅覆盖了有限数量的CNTs，而P/M-C-80则显示出CNTs的聚集。以上两种形貌均不利于活性位点的暴露，影响铵离子的去除性能。因此，P/M-C-50可以被认为是最佳样品。图1c展示了P/M-C-50的典型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，显示了两组晶格条纹，其中一组约为0.71 nm，对应于MnO2的(0 0 1)晶面。另一组晶格条纹约为0.35 nm，对应于CNTs的(002)晶面，进一步证明了MnO2纳米片与CNTs的成功结合。引入CNTs形成的独特的1D/2D导电互连结构促进了合理的层状结构，并防止了MnO2的自聚集，从而提高了其结构稳定性。此外，能量色散X射线光谱(EDS)元素图显示P/M-C-50中元素分布均匀（图1d-e）。P/M-C-0的HRTEM图像（图S6a）显示了典型MnO2纳米片的清晰晶格条纹，测得的层间晶格距离约为0.69 nm。显然，P/M-C-0的晶格条纹尺寸大于MnO2 (0.67 nm)（图S7），表明PANI成功地插层到MnO2的层间，增大了层间距，促进了离子扩散。与P/M-C-0相比，P/M-C-50的层间距增加到0.71 nm，表明CNTs的引入也有助于MnO2层间距的增加，这有利于离子的扩散和储存。为了表征制备的样品，采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等多种技术检测其晶体结构、价态和空位缺陷状态。XRD图谱（图1f）表明，衍射峰主要出现在12.03°、25.85°、37.17°和69.94°附近，分别对应于δ-MnO2的(001)、(002)、(111)和(020)晶面(JCPDS 80–1098)。值得注意的是，与MnO2相比，P/M-C-0和P/M-C-50的XRD图谱显示(001)晶面的衍射峰强度更宽且更弱，并向低角度偏移。这进一步证实了PANI的插层导致MnO2层间距增加，这与HRTEM结果一致。其他比较样品的XRD图谱见图S8，与P/M-C-50观察到的衍射峰位置没有显著偏差。由于PANI的插层，所有P/M-C的XPS光谱都显示出N、Mn和O的特征峰，这与MnO2不同（图S9）。在Mn 2P XPS光谱中（图1g），在642.44和654.3 eV处观察到的峰分别对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，自旋能差为11.86 eV，从而验证了与MnO2相相关的特征。Mn2p的四个拟合峰表明MnO2中Mn4+和Mn3+共存。有趣的是，Mn3+/ Mn4+的积分面积比从0.69 (MnO2)和0.78 (P/M-C-0)增加到1.21(P/M-C-50)（图S10），因为Mn4+向Mn3+的转化平衡了引入的氧空位。高分辨率O 1 s光谱（图1h）显示了530.24、531.58和533.19 eV处的三个峰，分别与Mn-O-Mn键、氧空位和O-H键相关。P/M-C-50中氧空位的峰面积明显高于其他样品（图S11），表明适量引入CNTs显著增加了氧空位含量。此外，HRTEM图像也证实了P/M-C-50中氧空位的存在（图S12）。在P/M-C-50的高分辨率N 1 s光谱中（图S13c），397.89和400.51 eV处的峰分别对应于− N =和− N+−信号，而399.53 eV处的峰归因于Mn-N键，因为Mn-N键之间存在强相互作用，表明PANI成功地插层到MnO2中。此外，C1s光谱（图S14c）显示了五个不同的峰，C-Mn峰的存在表明CNTs成功包覆。这五种材料的拉曼光谱在500–700 cm−1范围内显示出显著的特征峰（图S15），这可以归因于[MnO6]八面体中Mn-O的伸缩振动模式。与MnO2相比，P/M−C样品的特征峰出现红移，表明Mn-O键的活化能降低，这可能是由于[MnO6]八面体中存在氧缺陷。此外，P/M-C-50和其他比较样品的FTIR光谱结果与拉曼光谱结果一致（图S16），进一步证实了上述结论。根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试（图S17和表S1），观察到P/M-C-0和P/M-C-50的比表面积分别为221.4 m2/g和167.5 m2/g。值得注意的是，P/M-C-50的孔体积(0.27 cm3 g−1)超过了P/M-C-0 (0.16 cm3 g−1)。P/M-C-50具有较大的比表面积和优异的孔体积，可以增强铵离子的渗透和传输，并暴露出更多的NH4+吸附活性位点，从而显著提高铵离子的去除性能。
Fig. 1. (a) Schematic synthesis of the P/M-C-50; (b) SEM images of P/M-C-50; (c) HRTEM images of P/M-C-50; (d) HAADF-STEM of P/M-C-50; (e) the corresponding EDS mapping of P/M-C-50; (f) XRD patterns of pristine MnO2, P/M-C-0, P/M-C-50; (g) Mn2p, (h) O 1 s of P/M-C-50.
通过循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)评估了P/M-C-0、P/M-C-20、P/M-C-50和P/M-C-80的电化学NH4+存储性能。图2a和图S18显示了P/M-C-50和参考样品在5 mV s−1扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。P/M-C-0的CV曲线呈典型的矩形，没有明显的氧化还原峰，而P/M-C-20、P/M-C-50和P/M-C-80出现较弱的氧化还原峰，表明CNTs的引入增强了导电性，促进了离子存储的赝电容特性。其中，P/M-C-50的CV曲线面积最大，表明其具有更高的铵存储容量和更好的电容性能。这可能归因于适量引入CNTs和PANI的插层，不仅形成了1D/2D导电互连结构，还在增大MnO2层间距的同时引入了丰富的氧空位，增强了复合材料的导电性，促进了充放电过程中电子和离子的快速转移和传输。随后在不同扫描速率下测量了P/M-C-50和其他比较样品的CV曲线（图2b和图S19）。所有样品在高扫描速率下的CV曲线均未出现明显变形，表现出优异的倍率性能和高可逆性。根据CV曲线计算了不同样品在不同扫描速率下的比容量。随着扫描速率的增加，比容量呈下降趋势（图2c）。特别是，P/M-C-50在0.5 mV s−1的扫描速率下表现出最高的比电容，达到263.4F g−1，表明其优异的电化学性能。此外，电流值(i)与扫描速率(v)之间的关系服从幂律，表示为i = aνb，其中i表示电流值，ν表示扫描速率，a和b是可修改的参数。当b设置为0.5和1时，离子存储行为分别与扩散控制和电容控制机制一致。P/M-C-0、P/M-C-20、P/M-C-50和P/M-C-80的b值分别为0.53、0.80、0.95和0.84（图2d），表明P/M-C-50中NH4+的存储是由扩散和电容控制行为共同驱动的，以电容控制为主。扩散对电容的贡献率可以通过以下计算公式精确量化(i = k1ν + k2ν1/2，其中k1ν表示电容贡献，k2ν1/2表示离子扩散贡献)。P/M-C-50在5 mV s−1扫描速率下的电容贡献率达到68.6%（图2e），显著高于P/M-C-0(17.9 %)、P/M-C-20(54.4 %)和P/M-C-80 (61.1 %)（图S20a-c）。电容贡献与扫描速率呈正相关（图2f），P/M-C-50在10 mV s−1扫描速率下的最大电容贡献率达到85.6 %。显然，具有高电容贡献的P/M-C-50可以表现出更有效的电子转移过程，确保在CDI过程中有效快速地去除NH4+。此外，P/M-C-50的大层间距、丰富的氧空位和1D/2D互连网络结构不仅有助于提高电容贡献，还改善了充放电过程中的电荷转移和离子扩散，从而促进了NH4+的快速可逆插层/脱嵌。利用EIS进一步研究了导致NH4+存储性能提高的因素（图2g）。所有电极在高频区均表现出半圆响应，在低频区表现出线性响应。所有电极的半圆直径较小，表明电阻低，电荷转移快，这归因于氧空位和CNTs的引入。此外，通过绘制Z'与ω−1/2（其中ω为角频率）之间的相关系数，可以确定Warburg系数。如图2h所示，P/M-C-50电极的斜率最小，表明NH4+离子的扩散速率更快。通过计算发现，P/M-C-50的扩散系数为1.6 × 10−17cm2s−1，显著大于P/M-C-0 (4.3 × 10−18 cm2 s−1)、P/M-C-20 (5.7 × 10−18cm2 s−1)和P/M-C-80 (8.8 × 10−18 cm2s−1)，表明其具有最佳的离子扩散性能，有利于铵离子的快速去除。所有样品的GCD曲线如图S21所示，表明P/M-C-50在不同扫描速率下均表现出最高的比容量，这与CV结果一致。P/M-C-50的GCD曲线在低电流密度(1 A g−1)下在0.2和0.4 V之间显示出充电缓冲平台，表明其具有电容行为。此外，与MnO2相比，P/M-C-0和P/M-C-50都表现出更长的循环稳定性。在2A/g的电流密度下（图2i），P/M-C-50在500次循环后仍保持88%的容量，超过了MnO2 (32 %)和P/M-C-0 (86 %)（图S22），突出了P/M-C-50显著增强的结构稳定性。因此，P/M-C-50表现出优异的电化学铵存储性能，并显示出作为CDI铵离子去除电极材料的巨大潜力。这不仅为从实际废水中回收铵资源提供了一种有效策略，也为铵资源的再利用和循环利用提供了重要的理论支持和实践参考。
Fig. 2. (a) Cyclic voltammograms of P/M-C-0, P/M-C-20, P/M-C-50, P/M-C-80 at a scan rate of 5 mV/s;(b) CV curves of P/M-C-50 at different sweep rates;(c) Gravimetric specific capacitances of samples at different scan rates;(d) Power-law relationship between particular current and the scanning rate; (e) CV curves showing the capacitive contribution (purple) and diffusion-controlled contributions (blue) for P/M-C-50 at 5 mV s−1;(f) Capacitance and diffusion-controlled contributions versus scan rates; (g) EIS spectra; (h) Linear fit showing the corresponding relationship between Z’ and ω−1/2of samples; (i) Cycling performance and coulombic efficiency of P/M-C-50 at 2 A g−1. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
为了评估所制备材料的铵离子去除性能，构建了一个CDI模块，其中活性炭(AC)作为阳极材料捕获Cl−，MnO2基材料作为阴极材料捕获NH4+（图3a）。在较低的铵离子浓度（0–400 mg L−1）下，NH4Cl浓度与电导率呈线性相关（图S23）。首先在初始浓度为100 mg L−1的NH4+溶液中考察了不同电压对SAC的影响（图S24）。随着电压从0.8 V增加到1.4 V，P/M-C-50的SAC逐渐升高，并在1.4 V时达到峰值，这是由于静电驱动力增强，电极的离子嵌入能力得到显著提高。在不同NH4+浓度下比较和分析了所有制备样品的离子去除性能（图3b）。随着NH4+溶液浓度的升高，SAC显著增加。值得注意的是，与其他三个样品相比，P/M-C-50在每个浓度下都表现出最高的SAC值。这种优异的离子去除性能可归因于CNTs构建的导电桥和PANI插层后层间距的增大，促进了电荷转移，并为NH4+扩散提供了宽阔的扩散路径和短路径。此外，氧空位的存在为NH4+的快速可逆嵌入/脱嵌提供了更多的活性位点，从而大大提高了复合材料的盐吸附容量。所有这些结果都证明了化学牵引效应和预插层策略的成功。在图3c中，P/M-C-50在初始浓度为100 mg L−1的NH4+溶液中最快达到吸附平衡，SAC值最高(123.4 mg g−1)，分别是MnO2（图S25）、P/M-C-0、P/M-C-20和P/M-C-80的2.11倍、2.01倍、1.26倍和1.21倍。此外，Ragone图中的SAR和SAC（图3d）可以直观地反映离子去除性能。显然，P/M-C-50曲线位于右上方，这意味着最大的SAC和最快的SAR (0.59 mg g−1 s−1)。这充分表明P/M-C-50在NH4+溶液处理中具有优异的离子捕获性能和快速的离子去除效率。在CDI技术的实际应用中，由于含铵废水的差异很大，因此在特定浓度范围内实现高效的铵离子去除性能至关重要。为了进一步研究P/M-C-50的铵去除性能，在1.4 V电压下测试了25至400 mg L−1范围内的NH4+溶液（图3e）。结果表明，SAC随着NH4+浓度的升高而增加。特别是在400 mg L−1的NH4+溶液中，P/M-C-50的SAC高达160.0 mg g−1，显著优于P/M-C-0 (106.2 mg g−1)、P/M-C-20 (131.7 mg g−1)和P/M-C-80 (141.9 mg g−1)。显然，400 mg L−1 NH4+的Ragone图（图3f）位于右上角，充分证明了P/M-C-50即使在高盐浓度下也具有优异的离子捕获能力。与最近发表的文献相比，我们制备的P/M-C-50在铵离子去除性能方面也具有更大的优势（表S2和图3g）。在比较研究中，由于其优异的盐吸附容量(SAC)和快速的盐去除速率，P/M-C-50在任何NH4+浓度下都表现出更低的单位能耗(SEC)和更高的充电效率。即使在1.4 V的电压下，P/M-C-50仍然可以保持0.98的充电效率和136.8 kJ/mol的SEC值（图3h），优于P/M-C-0、P/M-C-20和P/M-C-80（图S26）。此外，通过进行30次连续的吸附-解吸实验研究了P/M-C-50电极的循环稳定性。如图3i所示，结果表明P/M-C-50的SAC保留率可达86.6 %，显著高于P/M-C-0 (59.6 %)，表明其具有优异的稳定性能。这种优异的循环性能可归因于丰富的氧空位，它提高了电子转移速率，并改善了复合材料的导电性，促进了吸附-解吸过程中电子的快速转移。此外，CNTs的引入不仅进一步提高了复合材料的导电性，还增强了其稳定性。
Fig. 3. (a) Schematic diagram of CDI cell;(b) SAC of samples at various voltages; (c) SAC and (d) Ragone plot of samples in 100 mg L−1 NH4+ solution using an applied voltage of 1.4 V; (e) SAC and (f) Ragone plot of P/M-C-50 in various NH4+ solution using an applied voltage of 1.4 V; (g) Comparison of deammonization performances of the P/M-C-50 and those based on other reported electrode materials; (h) The specific energy consumption and charge efficiency of P/M-C-50 in various NH4+concentrations; (i) Recycling performance.
通过一系列表征测试，包括非原位XRD和XPS分析，研究了CDI过程中P/M-C-50电极去除NH4+的基本机制，以监测电极的结构演变和化学状态变化。图4a-c显示了不同状态下P/M-C-50电极在NH4+嵌入/脱嵌过程中的XPS Mn 2p谱。与P/M-C-50的原始状态（图1g）相比，第一次铵离子嵌入过程后Mn3+/Mn4+的积分面积比从1.21增加到1.66，这清楚地表明NH4+离子的嵌入与Mn4+向Mn3+的转化过程密切相关。第一次NH4+脱嵌后，Mn3+/Mn4+的积分面积比下降到1.16，与原始样品相似，这充分验证了Mn3+和Mn4+之间氧化还原反应的可逆性。为了确保上述观察结果的可靠性，进一步测试了第二个和第三个循环的样品。在第二个循环中NH4+嵌入后，Mn3+/Mn4+的积分面积比增加到1.76，去除后下降到1.20。在第三个循环后，NH4+嵌入和脱嵌后，Mn3+/Mn4+的积分面积比分别为1.69和1.20。三个循环的结果高度一致，这不仅证实了NH4+嵌入的可逆性，也证明了CDI过程中NH4+嵌入/脱嵌的稳定性。图S27展示了NH4+离子嵌入和提取过程后P/M-C-50的XRD图谱。与原始P/M-C-50相比，NH4+嵌入后，(001)晶面的特征峰向低角度移动，表明晶格膨胀。去除NH4+后，特征峰回到初始位置，表明晶格收缩，对应于NH4+吸附/解吸过程中的收缩和膨胀。值得注意的是，NH4+嵌入后晶格参数从12.18减小到11.86，脱嵌后增加到12.21。CDI过程中这种小的晶格参数变化不仅证明了P/M-C-50优异的结构可逆稳定性，还预示了其优异的再生性能，从而在30次连续吸附-解吸实验中保持了较高的SAC保留率。此外，N 1 s XPS光谱显示NH4+嵌入后结合能向高结合能方向移动（图S28），进一步揭示了NH4+与P/M-C-50之间的相互作用。
基于密度泛函理论(DFT)的计算进一步理解了P/M-C-50在CDI去除NH4+过程中的作用机制。图4d-f描绘了MnO2、P/M-C-0和P/M-C-50的电子态密度(DOS)，结构模型如图S29所示。与MnO2相比，P/M-C-0的DOS向低能量移动，使费米能级进入导带，促进了电子从价带到导带的更容易跃迁。这导致导带中自由电子数量增加，并显著增强了引入PANI后P/M-C-0的导电性。对于P/M-C-50，费米能级附近的DOS强度更高，表明引入CNTs后更多自由电子参与导电过程，从而提高了导电性。显然，P/M-C-50的导电性显著增强，有效地促进了CDI去除铵过程中电子和离子的传输动力学。此外，根据迁移模型（图S30），计算得出富氧空位的P/M-C-0的NH4+离子扩散势垒为2.003 eV，小于不含氧空位的MnO2 (3.072 eV)（图4g）。这表明氧空位可以增强NH4+离子的扩散。P/M-C-50的扩散势垒更低(0.543 eV)，表明CNTs的引入进一步降低了NH4+离子扩散的势垒，并促进了NH4+离子的快速迁移。因此，优化材料结构可以显著提高离子传输性能，并提高铵离子去除效率。NH4+的吸附结构模型（图S31）表明，NH4+可以在MnO2、P/M-C-0和P/M-C-50上实现稳定吸附。具有丰富氧空位的P/M-C-0的吸附能(−4.250 eV)低于MnO2（图4h），表明氧空位有利于NH4+的吸附。此外，氧空位含量最高的P/M-C-50吸附能最低(−4.902 eV)，表明其结合强度最强，更有利于NH4+的吸附。然后，分析了NH4+嵌入后MnO2（图S32a）、P/M-C-0（图S32b）和P/M-C-50（图4i）的电荷密度分布。NH4+与P/M-C-50之间的电荷转移为0.79 e−，远低于NH4+与MnO2(1.79 e−)和P/M-C-0 (1.46 e−)之间的电荷转移。电荷转移的减少表明NH4+与P/M-C-50之间的电子相互作用减弱，这可能是由于PANI和CNTs的引入改变了MnO2的表面性质和电子结构，提供了更多的吸附位点，使NH4+更容易吸附在P/M-C-50上。此外，NH4+与P/M-C-50之间较弱的静电相互作用进一步促进了NH4+的扩散。
Fig.4. (a-c) XPS Mn2p spectra; (d-f) The DOS of MnO2, P/M-C-0 and P/M-C-50; (g) diffusion barriers profiles, (h)adsorption energy of NH4+for MnO2, P/M-C-0 and P/M-C-50; (i) Charge density differences of NH4+adsorption in the interlayer of P/M-C-50. The yellow and cyan electron clouds show accumulation and depletion of electrons, respectively. The isosurface value is 0.002 e Bohr−3. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
结论
综上所述，采用化学牵引效应和预插层策略制备了PANI插层MnO2和CNTs复合材料。PANI插层后引入的层间距增大和氧空位以及CNTs构建的1D/2D导电互连结构共同提高了CDI系统的铵离子去除性能。由于这些优势，P/M-C-50电极作为CDI电极去除NH4+离子时，表现出高SAC (160.0 mg g−1)、低能耗(136.8 kJ/mol)和良好的循环性能（30次循环后SAC保留率保持在86.6 %）。值得注意的是，P/M-C-50的铵离子去除性能超过了大多数报道的电极材料。此外，通过光谱研究和理论计算，深入了解了NH4+去除的机理和复合材料的结构稳定性。这项工作提出了一种简单有效的方法来构建具有高互连性和完整性的1D/2D导电互连结构。这种成功的材料组合不仅为未来设计其他1D材料与2D材料的复合材料提供了宝贵的灵感，也预示了这种结构的材料作为高性能法拉第CDI铵离子去除电极的巨大潜力，有望实现更好的性能。
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