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CO2在Cu上通过电化学还原成气体产物的进一步研究：电解质的影响
成果简介
近日，西安交通大学徐浩教授团队在期刊Chinese Chemical Letters（中科院1区，Q1区，IF=9.4）上发表了题为“ Further study of CO2 electrochemical reduction to gas products on Cu: Influence of the electrolyte ”的研究论文。
目前电催化还原CO2（ECO2R）方向的研究侧重于制备性能优异的催化剂，但电解液种类对ECO2R气体产物选择性影响的研究却报道甚少。因此，我们以未改性的泡沫铜（CF）作为工作电极，系统性研究了其在四种电解液（KCl, NaCl, KHCO3和NaHCO3）及不同浓度（0.1 M, 0.5 M, 1.0 M）下的ECO2R性能。结果表明，CF在KCl电解液中表现出对C2H4的高选择性，而在含Na+的低浓度NaCl和NaHCO3电解液中则对CH4具有高选择性。此外，在较高浓度的KHCO3和NaHCO3电解液中均观察到了强烈的析氢副反应（HER），这归因于两种缓冲溶液较低的局部pH。同时，研究还表明，由于K+和Na+的跨膜扩散，ECO2R过程中阴极电解液的溶液电阻会持续降低，尤其是在0.1 M的低浓度电解液中。这对于保持长时间稳定的还原过程不利。最后，非缓冲溶液KCl和NaCl在进行一段时间的ECO2R后，pH也能保持偏中性（~6.7），从而实现稳定的ECO2R。本研究结果为将来ECO2R的反应体系设计提供了重要见解。
研究背景
1. 化石燃料的持续过度消耗、全球气候变暖、海洋酸化以及冰川融化等一系列问题强调了将二氧化碳（CO2）人工转换为化学原料，实现碳中和的重要性和紧迫性。电催化CO2还原（ECO2R）因具有反应条件温和、反应速率可控和成本低廉等众多优势，是最具吸引力的碳还原方法。铜（Cu）因与*CO中间体具有适中的结合强度，所以其还原产物分布很广，产物选择性差。因此，近年来科研人员专注于制备出产物选择性高、稳定性强的Cu基催化剂。由于甲酸、甲醇和乙醇等液体产物在生成过程中会溶解于阴极电解液，在实际应用中需要经过复杂的分离和提纯步骤，这无疑会增加成本。因此，气体产物相比于液体产物会更受欢迎，也更具经济价值。
2. ECO2R反应涉及CO2的溶解传输和还原反应两个核心步骤。因此，阴极电解液作为反应发生的关键场所，将直接影响产物的选择性和反应活性。然而，目前的研究大多仅关注于对先进Cu基催化剂的开发，而对于电解液种类的选取没有统一标准。更多的是参照前人的报道结果，极少有研究关注于电解液本身对还原反应的影响。目前，KHCO3和NaHCO3是ECO2R领域最常用的两种具有缓冲性的电解液。而NaCl和KCl则是另外两种常见的非缓冲性电解液。即便如此，对于电解液浓度的选取也没有统一的依据。因此，研究电解液依赖性对于深入了解Cu基催化剂上CO2的还原行为，以及对提高还原产物选择性具有重要意义。
3. 在这项工作中，我们采用未改性的泡沫Cu（CF）作为工作电极，对ECO2R进行了电解液依赖性的系统性研究，包括不同的阳离子和阴离子、不同浓度和电位依赖性。首先，探究了不同阳离子（K+、Na+）和阴离子（Cl-、HCO3-）分别对于ECO2R气体产物的选择性影响。然后，对比了缓冲性（KHCO3，NaHCO3）和非缓冲性电解液（KCl，NaCl）在长时间ECO2R过程中实际的pH和溶液电阻变化情况。最后，探究了不同浓度电解液（0.1 M, 0.5 M, 1.0 M）对ECO2R反应的影响。结果表明，CF在KCl电解液中表现出对C2H4的高选择性，在含Na+的低浓度电解液中具有较高的CH4选择性。而KHCO3和NaHCO3电解液更有助于析氢副反应（HER）的发生。本文的研究结果有望为今后的ECO2R电解液体系设计提供指导。
结果与讨论
（一）电解液中阳离子对气体产物选择性的影响
图1为CF在0.5 M四种电解液（KCl和NaCl；KHCO3和NaHCO3）中气体产物的选择性和分电流密度。图1a所示，在较低的电位下，KCl中CF对CO的选择性远高于NaCl。-1.5V时，CF在KCl中对CO的FE为18.5%，而在NaCl中仅为1.6%。随着电位更负，KCl中CO的FE迅速减小。图1b所示，在较低电位下，CF在KCl中对CH4的FE大于在NaCl中。当电位负于-1.8V时，NaCl中CH4的FE迅速升高，在-2 V时达到最大值26.1%，对应的CH4分电流密度为-17.54 mA·cm-2。生成气态C2产物C2H4涉及关键的C-C偶联步骤。此过程中，CF在KCl中对C2H4的FE和分电流密度在-1.5~ -2.1 V的全电位下均显著大于在NaCl中。在KCl中FEC2H4最高为25.8%（-1.8 V），而在NaCl中FEC2H4最高为12.2%，并且还原电位更负（-2 V）。由于C-C偶联需要消耗大量关键的反应中间体*CO，因此，在图1a中观察到KCl中FECO随电位升高迅速降低的现象。HER是ECO2R的竞争性副反应。图1d所示，在KCl中观察到显著降低的HER，尤其是在反应电位较低时（-1.5~ -1.9 V）。当电位为-1.6 V时，CF在NaCl中对H2的FE为84.1%，是在KCl电解液中的2.8倍（30.1%）。
在KCl和NaCl中K+能促进ECO2R的进行，尤其是有助于提高对C2H4的选择性。这是由于钾的水合能比钠低，因此相对于钠离子而言，可用于还原的水合氢离子较少。此外，在ECO2R过程中，随着碱金属阳离子尺寸的增大，CO2还原产物反应过电势会降低，相同电压下分电流密度也会提升，同时HER受到抑制。由于K+的离子半径大于Na+，因此，观察到KCl对HER的抑制作用。同时，CO2在NaCl中的溶解度低于KCl。因此，NaCl相比于KCl促进了HER（图1d），这导致ECO2R在NaCl中的效率较KCl中低得多。然而，当反应体系为具有缓冲性的KHCO3和NaHCO3时（图1e-h），虽然同样能观察到Na+在高还原电位下促进CH4的生成，如图1f所示，CH4在NaHCO3中的FE和分电流密度持续增加。但两种缓冲溶液对于CO和C2H4的选择性差别并不大。此外，NaHCO3相比于KHCO3，对HER反而有一定程度的抑制作用，这与KCl和NaCl中观察到的现象相反。这可能与Na+和双层表面吸附物质之间的强偶极相互作用有关。在0.1 M 和1.0 M电解液中也观察到了上述所有的反应趋势（如图S1-S4），但是由于电解液浓度不同，ECO2R的性能差别较大，后文将对此现象进行详细分析。综上，当电解液的阴离子为Cl-时，K+相比于Na+更能促进ECO2R，尤其是提高对C2H4的选择性，并显著抑制HER。而当电解液的阴离子为HCO3-时，Na+相比于K+能够显著促进对CH4的选择性，并在一定程度上抑制HER。因此，不能单一的认为金属阳离子对ECO2R具有促进或抑制作用，需要结合电解液的缓冲性和阴离子效应。因此，我们对电解液在长时间ECO2R过程中阴离子对气体产物选择性的影响和溶液的pH变化进行了测试。
图1 0.5 M电解液中CF在不同电位下的气体产物选择性和分电流密度变化（阳离子的影响）。KCl/NaCl 电解液: (a) FECO和jCO. (b) FECH4和jCH4. (c) FEC2H4和jC2H4. (d) FEH2和jH2. KHCO3/NaHCO3电解液: (e) FECO和jCO. (f) FECH4和jCH4. (g) FEC2H4和jC2H4. (h) FEH2和jH2.
（二）电解液中阴离子对气体产物选择性的影响
图2描述了在不同反应电位下，0.5 M电解液中阳离子种类（Cl-和HCO3-）对ECO2R的气体产物选择性和分电流密度的影响。由图2a-d可知，KCl相比于KHCO3具有显著增强的ECO2R活性，其对CO, CH4和C2H4的FE和分电流密度在-1.5~ -2.1 V范围内均远大于KHCO3电解液。KCl中的FEC2H4均达到了13%以上，而KHCO3电解液中的FEC2H4几乎为0。此外，KCl电解液也对HER表现出优异的抑制作用。在-1.5~ -2.1 V范围内，KCl中HER最高为56.7%（在-2 V），也远远小于KHCO3中的最低值73.9%（在-1.5 V）。在0.1 M 和1.0 M电解液中观察到了完全一致的结果（图S5,6）。图2e-h对比了0.5 M NaCl和NaHCO3中ECO2R的气体产物选择性和分电流密度。CF在NaCl中的FECO呈现出先增大后减小的趋势，而在NaHCO3中保持相对稳定。当气体产物为CH4和C2H4时，NaCl溶液表现出对二者较高的选择性。当还原电位为-2 V时，CF在NaCl中对CH4的FE和分电流密度分别为26.1%和-17.54 mA·cm-2，而其在NaHCO3中仅分别为13.49%和-8.38 mA·cm-2。对于HER，低电位下（-1.5~ -1.8V）CF在NaCl和NaHCO3中表现出相近的H2选择性。当进一步提高反应电位，NaCl中HER得到了一定程度的抑制。通过对比在0.1 M NaCl和NaHCO3中的还原情况（图S7），我们发现电解液浓度的降低会对气体产物的选择性趋势产生一定程度的影响，这将在后文中重点讨论。而当电解液浓度提高到1.0 M时（图S8），气体还原产物的整体分布趋势与在0.5 M电解液中类似。
结合图1与图S1-S8，表明四种电解液中Na+相比于K+均更有利于CH4生成，KCl电解液则对C2H4具有显著的高选择性。此外，电解液中Cl-相较于HCO3-能够提高CF的ECO2R活性，并抑制HER。这是由于KHCO3和NaHCO3属于缓冲电解质，在ECO2R过程中局部产生的OH-可被HCO3-中和，从而导致局部pH值低于非缓冲电解质KCl和NaCl。HCO3-电解液较低的局部pH值会导致C2H4产量的急剧降低，并利于HER发生，因为此反应需要大量的H+。即使在高过电位下，Cl-的存在也能抑制HER，这是Cl-特异性吸附效应的结果。强吸附的Cl-可促进电子从电极转移到CO2，并抑制质子的吸附，从而导致更高的HER过电位。此外，多项研究表明，卤素原子可作为关键反应中间体的稳定剂，从而间接提高电极的催化活性。
图2 0.5 M电解液中CF在不同电位下的气体产物选择性和分电流密度变化（阴离子的影响）。KCl/ KHCO3电解液: (a) FECO和jCO. (b) FECH4和jCH4. (c) FEC2H4和jC2H4. (d) FEH2和jH2. NaCl /NaHCO3电解液: (e) FECO和jCO. (f) FECH4和jCH4. (g) FEC2H4和jC2H4. (h) FEH2和jH2.
（三）电解过程中溶液的pH、溶液电阻变化情况
ECO2R过程中电解液整体pH处于一个相对稳定的状态能够保证实验的准确和整体装置的稳定。由于HCO3-具有缓冲性，因此目前大多数ECO2R研究在此类电解液中进行，以确保体系长时间的稳定运行。但ECO2R过程中涉及到H+和OH-的生成和消耗，因此电解液pH的实际变化情况较为复杂。如图3所示，在0.5 M 的四种电解液中进行了较高电位下（-2 V）的连续2 h还原，并监测了该过程中溶液的pH变化情况。图3a,b中KHCO3和NaHCO3缓冲液的pH始终保持相对稳定。0.5 M KHCO3和0.5 M NaHCO3电解液在反应前后的pH变化仅分别为0.17和0.14，且整体均保持在7.5的偏中性条件下。而非缓冲溶液KCl和NaCl的pH在反应初期（前30 min）快速上升（图3c, d）。KCl电解液的pH由3.79增加到了6.23，NaCl电解液的pH由4.95增加到了6.38。然而在随后的测试中，电解液的pH均能够较为稳定的保持在6.7左右，属于中性溶液环境，这与前人的研究结果一致。pH由弱酸性转为中性，是由H+浓度减小导致的。对于两种缓冲溶液，反应过程中能在一定程度上抵消、减轻H+或OH-对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH值相对稳定。对于两种非缓冲溶液，由于反应初期溶液中通入了大量CO2，一部分CO2与水反应生成了H2CO3，使溶液整体呈现出弱酸性。后续随着ECO2R反应的进行，溶液中可能进行了式（1）-（3）所示的得电子反应，生成CO、CH4、C2H4等产物。因此，非缓冲溶液反应过程中伴随着H+的持续消耗，这导致溶液的pH迅速升高。此外，ECO2R中涉及的电子和质子转移过程在KCl中会生成OH−，少量CO2与其反应进一步转化为HCO3-，使得溶液具有一定的缓冲性。因此，最终使溶液稳定在接近中性的条件下。
在大的还原电位下，KCl和NaCl电解液表现出了比KHCO3和NaHCO3电解液更为稳定的I-t曲线，以上结果表明，在KCl和NaCl阴极电解液中可以实现稳定的ECO2R。需要注意的是，由于缓冲效应，KHCO3和NaHCO3电解液会析出大量H2 (式4-9)。此外，当大量CO2通入体系后，由于溶液pH接近中性，HCO3-浓度较高，也有利于驱动HER (式4-6)，这与本研究的实验结果一致。
支撑信息中进一步测试了CO2饱和情况下四种电解液的LSV曲线，并分析了反应过程中电解液溶液电阻的变化情况。
图3 ECO2R过程中0.5 M电解液的pH和电流密度变化情况。(a) KHCO3. (b) NaHCO3. (c) KCl. (d) NaCl.
电解液浓度不同不仅会改变ECO2R各气体产物的FE，还会改变气体产物的整体分布趋势。因此，进一步对比了CF在不同浓度电解液中的气体产物选择性。为了便于比较，对比了CF在相同电流密度下的ECO2R情况。如图4所示，CF在0.1 M KCl中更有利于CO和CH4的生成，但其对C2H4的选择性比高浓度KCl电解液差很多。此外，0.1 M KCl中更有利于HER的进行，这对于ECO2R是不利的。CF在0.5 M和1.0 M KCl中均表现出了相对较高的C2H4选择性。但是相比于1.0 M KCl在低电流密度时较低的FEC2H4，0.5 M KCl中的FEC2H4在宽电流密度区间内更稳定，并且其HER更弱。支撑信息中进一步分析了CF在其他三种阴极电解液中的气体产物分布情况。考虑到前述溶液电阻变化对于实验的影响，以及电解液浓度不同时CF的实际催化效果。我们认为当电解液浓度为0.5 M时，更有利于实现电极在KCl和NaCl中的高ECO2R性能，尤其是提高对于C2H4或CH4的选择性，并抑制HER。此外，对于两种缓冲溶液，测试结果表明0.1 M的电解液浓度更有利于ECO2R进行，而0.5 M和1.0 M更有利于HER。这可能是由于高浓度HCO3-导致溶液pH上升，致使电极表面碳酸盐和碳酸氢盐结晶析出，严重影响催化剂的ECO2R性能并提高HER。
图4 不同浓度KCl电解液中CF对气体产物的选择性随电流密度的变化情况。(a) FECO. (b) FECH4. (c) FEC2H4. (d) FEH2.
研究结论
本工作系统研究了常见的电解液种类（KCl, NaCl, KHCO3和NaHCO3）及其不同浓度（0.1 M, 0.5 M, 1.0 M）对泡沫Cu表面ECO2R的影响。结果表明，KCl和NaCl电解液相比于KHCO3和NaHCO3电解液能够显著抑制HER。KCl电解液有利于生成C2H4，而含Na+的NaCl和NaHCO3电解液对于CH4具有较高选择性。此外，当电解液浓度为0.5 M时，KCl和NaCl电解液分别对C2H4和CH4的选择性达到最优，为25.8%（在-1.8 V vs Ag/AgCl下）和26.1%（在-2.0 V vs Ag/AgCl下）。而CF只有在低浓度KHCO3和NaHCO3中（0.1 M）具有一定的ECO2R性能，当浓度升高后，HER占据主导地位。同时，我们发现CF在KCl和NaCl阴极电解液中反应一段时间后，也能像在缓冲溶液中一样保持相对稳定的中性pH，从而实现稳定的ECO2R。此外，考虑到长时间催化测试需要保持溶液电阻的稳定，因此应尽量选择浓度较高的电解液进行ECO2R实验。这项工作有望为后续ECO2R研究选择合适的电解液用于提高对特定气体产物的选择性提供参考依据。但需要强调的是，本研究的所有结果均基于未改性的CF作为工作电极。而考虑到Cu基催化剂的种类众多，包括合金化，单原子以及多孔结构等，不同的催化剂在上述溶液中的还原特性可能与本研究结果存在差异。
作者介绍
张泽坤：在读博士生，西安交通大学能源与动力工程学院动力工程及工程热物理专业研究生，师从徐浩教授。研究方向为电催化还原CO2，研究内容为改性Cu基催化剂以实现CO2还原产物的靶向电化学转化。曾获2022届陕西省优秀毕业生，研究生国家奖学金，西安交通大学优秀研究生等荣誉。主持中央高校基本科研业务费1项。目前以第一或学生第一作者在Small, Chem. Eng. J.和Chinese Chem. Lett.等期刊发表SCI论文7篇。
徐浩：博士，教授，博导，环境科学与工程系主任，环境工程国家级一流本科专业建设点负责人，《工业水处理》编委，《电镀与涂饰》编委，Chinese Chemical Letters青年编委，《西安交通大学学报》青年编委，中国化工学会工业水处理专委会副秘书长、委员，第三批秦岭生态环保青年学者。主要研究方向为电化学水处理技术及新型钛基体金属氧化物电极。承担国家自然科学基金面上项目、青年基金、中国博士后科学基金、陕西省自然科学基础研究计划项目、浙江省基础公益研究计划项目、陕西省博士后科学基金、中央高校基本科研业务费及多项企业委托的横向课题。获陕西省科技进步二等奖（第1完成人）、全国服务业科技创新奖一等奖（第2完成人）、陕西省高等学校科学技术奖一等奖2项、陕西省环境保护科学技术奖特等奖、陕西省环境保护青年科技奖、西安交通大学教学成果奖二等奖（第1完成人）、西安交通大学师德先进个人等荣誉。
原文链接
文章来源：
Zhang Z. K., Li S. J., Zhang Q., Li S. S., Yang L., Yan W. and Xu H.*, Further study of CO2 electrochemical reduction to gas products on Cu: Influence of the electrolyte. Chinese Chem. Lett., 2024, 110742.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cclet.2024.110742
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