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第一作者：Keren Lu、Haiyan Jing、Huijuan Jia
通讯作者：Fengyun Wang、Mingxing
Shi、Mingzhu Xia
通讯单位：南京理工大学、南京林业大学
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.09.241
成果简介
南京林业大学的施名星在Journal of Colloid and Interface
Science期刊发表了题为“Defect-rich N, S Co-doped porous carbon with hierarchical channel
network for ultrafast capacitive deionization”的论文。通过使用KNO3-KHCO3活化剂对包裹的木质素磺酸钠(SLS)进行自激活和共同激活，制备出具有互联层次孔结构的NSHPCSKK。DFT计算表明，缺陷位点上的氮硫共掺杂具备优异的吸附能力。NSHPCSKK达到了20.5 mg/g的出色盐吸附容量(SAC)和12.1 mg/g/min的最高平均盐吸附速率(ASAR)，显示出卓越的脱盐性能。这项研究引入了一种全新的NSHPC合成策略，为开发具快速脱盐响应的先进NSHPC提供了新思路。全文速览
开发一种环保且高效的方法来制备用于电容去离子化(CDI)的氮、硫共掺杂层次多孔碳(NSHPC)是脱盐领域的一个重大挑战。本研究中，利用KNO3-KHCO3活化剂对包裹的木质素磺酸钠(SLS)进行自激活和共同激活，制造出具有互联层次孔结构的NSHPCSKK。与NSHPCS和NSHPCSK不同，NSHPCSKK展现出最高的比表面积(SBET，2264.67 m²/g)及独特的层次孔结构(介孔体积/孔体积(Vmeso/Vpore)，为0.65)。小角X射线散射(SAXS)和扫描电子显微镜(SEM)显示了NSHPCSKK复杂的互联孔结构。结合XPS的区域拉曼成像揭示了广泛分布的氮、硫共掺杂缺陷结构，使NSHPCSKK具有优良的润湿性和电化学性能。DFT计算表明缺陷位点的氮、硫共掺杂具有优越的吸附能力。最终，NSHPCSKK实现了20.5 mg/g的出色盐吸附能力(SAC)及12.1 mg/g/min的最高平均盐吸附速率(ASAR)，显示出卓越的脱盐性能。原位拉曼光谱确认了NSHPCSKK快速离子再生机制。这项研究提出了一种全新的NSHPC合成策略，为开发具快速脱盐响应的先进NSHPC提供了新方法。引言
21世纪的人口增长和环境污染加剧了水资源短缺，严重影响了社会和经济的发展。考虑到地球上98%的水是海水或盐水，脱盐成为缓解水资源紧缺的有效途径。然而，传统的脱盐方法如热蒸馏、电渗析(EDI)和反渗透(RO)成本高、耗能大且对环境有害，难以处理低于1000 ppm盐度的水。电容去离子(CDI)作为一种极具竞争力的替代技术，因其能效高、操作简单且无二次污染而备受瞩目。CDI利用电双层电容器(EDLCs)，通过施加低电压迅速将盐水中的离子吸附到带相反电荷的电极上，这些离子可通过短路操作重新释放到溶液中。在电容去离子(CDI)系统中，电极材料主要分为基于碳的材料和法拉第材料。尽管碳电极的吸附能力低于法拉第材料，但它们在脱盐反应速度和电极稳定性方面表现优异，因此成为主要研究对象。多孔结构、高比表面积(SBET)和化学稳定性强的碳基材料被视为最有前景的候选者。N、S共掺杂的层次多孔碳(NSHPC)具有丰富的活性位点和良好的导电性，有助于提高离子吸附能力。然而，传统的NSHPC合成方法通常需要昂贵的前体和复杂的方法，这对环境造成风险，限制了大规模生产的可能性。尽管有机盐自激活法在环保方面有效，但因其脱盐性能较低而未被广泛研究。木质素磺酸钠(SLS)作为一种潜在的自激活剂，因其高碳含量和可再生性被考虑用于制备NSHPC。然而，单靠SLS制备的NSHPC通常存在比表面积低、导电性差等问题。为解决这些问题，本文提出使用KHCO3和KNO3进行自激活/共同激活的方法，以增强孔隙率和改善电去离子化性能。KHCO3能有效增加比表面积并构建层次多孔结构，而KNO3不仅能形成微孔-介孔结构，还能作为氮源来提升性能。目前基于KNO3-KHCO3-SLS方法的NSHPC合成效果尚未得到验证。本文合成了氮、硫共掺杂的层次多孔碳材料(NSHPCSKK)，采用了自激活/共同激活的方法，使用了可再生的木质素磺酸钠(SLS)及环保活化剂(KHCO3和KNO3)，从而减少了对环境的影响。NSHPCSKK的比表面积(SBET)达到2264.67 m²/g，具有层次多孔结构(介孔体积为0.79 cm³/g，微孔体积为0.22 cm³/g)。扫描电子显微镜(SEM)和小角X射线散射(SAXS)证实了其复杂的互联孔结构。局部拉曼成像显示其孔道内充满了众多缺陷位点，与XPS分析结合，进一步确认氮和硫的掺杂发生在这些缺陷位点上。密度泛函理论(DFT)计算验证了缺陷位点上的共掺杂N和S对钠(Na)和氯(Cl)原子具有强大的吸附能力，从而提升了NSHPCSKK的脱盐性能。最终，NSHPCSKK表现出20.5 mg/g的盐吸附容量(SAC)和12.1 mg/g/min的平均盐吸附速率(ASAR)。此外，原位拉曼光谱证实其具备快速的吸附-脱附响应机制，使其成为电容去离子化(CDI)应用的有前景材料。图文导读
图1a展示了NSHPCS、NSHPCSK和NSHPCSKK的合成过程。这些碳材料均以木质素磺酸钠(SLS)为前体，选择SLS是因为它既可以自激活，又是氮和硫的来源，促进碳基底的N、S共掺杂。具体来说，NSHPCS通过SLS自激活制备。NSHPCSK的合成过程中，将SLS与KHCO3细磨混合，再进行表面激活和孔隙形成，得到具有粗糙表面的碳材料。在NSHPCSKK的制备中，KNO3被添加到KHCO3/SLS混合物中，然后将该混合物均匀混合并在高温下处理，从而促进熔盐深入碳基质的扩散，确保均匀激活。这导致其具有高度多孔的结构，形成孔道和互联的微孔、介孔和大孔网络，显著提升了碳材料的比表面积和孔体积，提供了丰富的活性位点，促进了离子的高效传输和吸附。此外，KNO3还充当发泡剂、激活剂及额外的氮源，进一步提升了碳结构内的N掺杂。扫描电子显微镜(SEM)图像直观展示了三种碳材料的结构特征。如图1(b, c)和图S1a所示，NSHPCS的表面相对光滑，仅有少量孔隙和裂缝，主要是由于SLS热解过程中产生的气体产品如CO和CO2逐渐逸出，形成少量的微孔和介孔。与SLS的自激活效果相比，NSHPCSK则展现出明显松散、粗糙和多孔的表面，显著增强了孔隙率(图1(d, e)和图S1b)。KHCO3的强烈激活通过多种机制显著改变了碳的结构。约200℃时，KHCO3分解释放CO2和H2O，促进碳基质内的大孔形成（公式(1)）。当温度升高时，KHCO3进一步分解形成K2CO3，超过500℃时K2CO3分解生成K2O和CO2（公式(2)）。这些CO2积极刻蚀碳，促成微孔形成（公式(3)）。同时，K2O与碳反应生成K蒸汽（公式(4)），通过插层到石墨烯层中扰动碳的微观结构，形成额外的微孔和介孔。正如图1(f, g)和图S1c所示，NSHPCSKK与NSHPCSK显著不同，形成了一个孔道网络，孔径在100至500纳米之间。这归因于KNO3（334℃）和KHCO3（292℃）的低熔点协同效应。具体而言，在相对低温下，熔化的KHCO3和KNO3能够更均匀地混合，更有效地包裹SLS表面。较高的分解温度为KNO3的渗透提供了充分时间，当温度超过400℃时，KNO3分解，释放O2和NO2气体（公式(5)、(6)）。这一过程涉及K2O转化为K蒸汽，如前所述，同样有利于碳中孔的形成。值得注意的是，孔的形成机制源自碳的内部，进一步扩展和连接孔，最终形成均匀分布的连续三维网络。透射电子显微镜(TEM)图像进一步揭示了NSHPCSKK独特的内部联系结构（图1(h)和图S2）。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像显示NSHPCSKK中存在丰富的微孔和无定形结构（图1(i和j)）。能量色散X射线谱(EDS)分析表明N和S元素在NSHPCSKK中均匀分布（图1(k-o)）。热重分析(TGA)有助于更好地理解不同体系中SLS的激活过程（图S3）。明显可以看出，KHCO3的引入导致了多孔碳结构的形成，促进了碳骨架的重组并优化了孔结构，从而减少了NSHPCSK和NSHPCSKK的整体质量损失。在360℃之前，NSHPCSK和NSHPCSKK的曲线几乎重合，表明其分解过程相似。与NSHPCS不同，NSHPCSK和NSHPCSKK在约177℃时显示出显著的质量损失，主要是由于KHCO3的分解，导致大孔的形成（公式(1)）。在360℃之后，NSHPCSKK的质量损失大于NSHPCSK，表明KNO3的激活作用。KNO3在400℃左右分解，释放O2和NO2（公式(5)），进一步与碳反应，增强孔的形成并生成互联的孔网络，与之前的分析结果一致。值得注意的是，通过KNO3和KHCO3共激活获得的NSHPCSKK质量损失低于单纯用SLS自激活获得的NSHPCS。![]()
Fig. 1. (a)
Schematic of the preparation process for NSHPCS, NSHPCSK, and NSHPCSKK.
SEM images of (b, c) NSHPCS, (d, e) NSHPCSK, and (f, g) NSHPCSKK.
(h) TEM image of NSHPCSKK; (i) High-resolution TEM (HR-TEM) image of
NSHPCSKK showing diffraction rings. (j) Micropore information
obtained from image (i). (k–o) EDS mapping images of NSHPCSKK.
氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线显示，NSHPCX在比表面积(SBET)和孔隙率方面存在显著差异，突显了激活过程对孔结构发展的影响（图2(a和b)）。NSHPCS呈现IV型等温线，在较高的相对压力P/P0 > 0.4时出现毛细凝结滞后环，表明其主要为介孔结构，微孔性有限，比表面积、介孔体积和微孔体积分别为115.87 m²/g、0.092 cm³/g和0.0019 cm³/g（表S1）。与此不同，NSHPCSK显示出典型的I-IV型等温线，低相对压力时的陡峭上升意味着微孔丰富，高压力下的IV特征则表明介孔大量存在。对应的比表面积、介孔体积和微孔体积分别为1860.26
m²/g、0.52 cm³/g和0.19 cm³/g，显示其层次多孔结构。然而，在0.2 < P/P0 < 0.4的范围内，NSHPCSK显示出较平坦的曲线，表示绝大部分微孔在低压力下已被填充，介孔的贡献较小，导致吸附增加不明显。NSHPCSKK的等温线类型与NSHPCSK相似，但在0.2 < P/P0 <
0.4的区域，NSHPCSKK表现出逐渐上升，表明介孔的持续填充，这表明其层次多孔结构良好，微孔和介孔分布均衡，从而促使吸附量稳定增加。因此，NSHPCSKK获得了最高的比表面积2264.67 m²/g，以及优良的介孔体积0.79
cm³/g和突出的微孔体积0.22 cm³/g。值得注意的是，NSHPCSKK还具有可观的宏孔体积，这种层次多孔结构赋予其在电容去离子化海水脱盐中的优越性能（图S4）。基于上述BET结果，为进一步验证和量化孔结构的统计分布，采用小角X射线散射(SAXS)对碳材料进行了详细分析。如图2(c)所示，散射强度随着散射向量q的增加而减小。与NSHPCS和NSHPCSK相比，NSHPCSKK显示出最高的散射强度，表现出最大的电子密度对比变化。这种高散射强度可能是由于其高孔隙率，孔与碳基质之间的电子密度差异造成了散射增强。回转半径(Rg)的增加意味着电子分布的更大分散性（图2(d)）。NSHPCSKK的Rg为18.51 nm，显著大于NSHPCSK的15.21 nm和NSHPCS的15.06 nm。通常，较高的Rg表示电子密度分布更加广泛，粒径或孔结构的复杂性更高，表明NSHPCSKK存在高度复杂的孔形状和空间分布。此外，复杂结构的不规则性可以通过分形维数来测量（图2(e)）。线性区域表明存在分形现象，斜率可以确定特定的分形类型和维度。NSHPCS、NSHPCSK和NSHPCSKK的斜率绝对值均小于3，表明所有分形类型均为孔分形。值得注意的是，NSHPCSKK的孔分形维数高于NSHPCSK和NSHPCS，表示共激活导致了更复杂的孔结构。这种复杂性源于新形成的无序随机孔道的生成，相较于NSHPCS和NSHPCSK中的相对有序和规则的孔。这些新形成的孔表明，碳在高温下的双盐激活有效地打开了以前孤立和单一的孔。为了进一步研究碳材料的微观结构，对NSHPCX进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。值得注意的是，NSHPCX表现出明显的羟基(–OH)伸缩振动峰，确保了碳的亲水性（图2(f)）。在NSHPCSKK中，609 cm−1处的C-S伸缩振动和1276 cm−1处的C-N伸缩振动表明氮和硫已掺入碳框架中（图S5-6）。此外，1631 cm−1处的C=C的对称伸缩振动则表明材料的部分石墨化。![]()
Fig. 2. (a)
N2 adsorption–desorption isotherms of NSHPCX, (b) Pore size
distribution curves, (c) Scattering vector vs. scattering intensity
relationship curves (inset: 2D SAXS data of NSHPCSKK), (d) Fractal
dimension curves, (e) Guinier curves, (f) FTIR spectra.
图3(a)中的二维拉曼成像展示了NSHPCX样品的ID/IG比率的分布，反映了结构缺陷和无序程度。在KHCO3的激活下，NSHPCSK展现出更多亮区，表明缺陷分布更广。而经过KNO3-KHCO3共同激活的NSHPCSKK则显示出最均匀且最高的ID/IG比率，表明其缺陷区域的比例最高，这与红外结果一致。随机选取的点的拉曼分析也显示NSHPCSKK的ID/IG比率最高，达到了0.95（图S7）。这些缺陷作为活性位点广泛分布在NSHPCSKK中，显著提升了其对Na+和Cl−的吸附能力。图3(b,c)和图S8的XPS光谱展示了NSHPCX样品中N 1s和S 2p的化学状态。NSHPCSKK显示出最高比例的吡啶氮(pyridinic-N)（30.7%）和吡咯氮(pyrrolic-N)（33.4%），同时氧化氮(oxidized-N)（15.2%）和石墨氮(graphitic-N)（20.7%）的比例最低。从结构上看，吡啶氮和吡咯氮位于碳网络的边缘或缺陷处，提供了高电子密度和良好的导电性，增强了碳的电化学性能。而石墨氮则嵌入在碳结构内，提供稳定性但反应性较低。对于S 2p，NSHPCSKK显示出最高比例的C-S-C键（31.9%）及最低的C-SO-C含量（14.7%），这表明其硫掺杂水平较高。这更高比例的C-S-C键表明硫原子更有效地整合入碳基质中，增强了碳的导电性。此外，C 1s光谱显示NSHPCSKK中C-S/C-N键的含量最高，表明氮和硫逐渐融入碳网络，而不是以氧化物等其他状态存在（图S10）。总体来看，KNO3和KHCO3的共同激活导致N和S原子在缺陷位点的掺杂增加，同时减少了氧化氮、石墨氮和硫氧化物的含量。![]()
Fig. 3.
(a) 2D Raman mapping of NSHPCX. (b, c) High-resolution XPS spectra of NSHPCX
showing the chemical states of N 1 s and S 2p.
通过密度泛函理论计算，深入探讨了Na和Cl原子在石墨烯表面的吸附特性，特别关注氮(N)和硫(S)掺杂以及空位缺陷的影响。在经过氮和硫共同掺杂并具有多个空位的石墨烯中，例如双空位(NS-DV)和三空位(NS-TV)，Na和Cl原子的吸附稳定性更高（图4(a和b)）。具体来说，Na原子在NS-DV上的吸附能为−2.419 eV，而Cl原子为−3.173 eV。相比之下，在未掺杂的石墨烯结构以及氮掺杂(N-G)和硫掺杂(S-G)的石墨烯中，Cl和Na原子的吸附能相对较低。这表明，在缺陷位点共同掺杂N和S显著增强了Cl和Na原子的吸附强度。差分电荷密度图进一步揭示了Na和Cl原子在吸附过程中周围电荷的显著重组（图S11–S14）。这种重组表明在吸附位点有显著的电荷积累，指示出强的化学相互作用。特别是在缺陷位点共同掺杂N和S的结构中，电荷重组更加明显。例如，在NS-DV结构中，差分电荷密度图显示了复杂的电荷转移和显著的积累。相比之下，在没有空位的掺杂石墨烯中，电荷重组的程度相对较低。总之，缺陷位点上共同掺杂N和S的结构在调节电荷分布和增强Na和Cl的吸附中起着至关重要的作用。在电容去离子(CDI)应用中，材料的润湿性对离子吸附效率至关重要。接触角测量显示，所有碳材料的接触角相对较低，NSHPCSKK的接触角最低，为36.49°，表明其具有优异的润湿性（图4(c)）。这种卓越的润湿性主要归因于高温熔盐处理形成的独特结构。熔盐的渗透和高温处理不仅促进了孔结构的形成，还显著增加了碳的孔隙率和比表面积(SBET)（图4(d)）。此外，NSHPCSKK中N和S原子的掺杂在提高润湿性方面也起着关键作用。N和S的引入增加了碳表面的极性基团，从而增强了与水分子的相互作用，进一步改善了润湿性。![]()
Fig. 4.
Adsorption configurations of Na and Cl atoms on different doped and defective
graphene surfaces. (a) Na atom adsorption on various graphene configurations: G
(pristine graphene), N-G (N-doped graphene), S-G (S-doped graphene), NS-MV (N
and S co-doped with mono-vacancy), NS-DV (N and S co-doped with di-vacancy),
NS-TV (N and S co-doped with tri-vacancy). (b) Cl atom adsorption on the same
set of graphene configurations. (c) Contact angles of NSHPCS, NSHPCSK, and
NSHPCSKK. (d) Schematic representation of molten salt infiltration
at high temperatures.
循环伏安法(CV)曲线用于评估NSHPCX在1.0 M NaCl电解质中的电化学性能。如图5(a)所示，所有碳材料的CV曲线呈准矩形，反映了典型的电双层电容(EDLC)行为。其中，NSHPCSKK的比电容最高，其次是NSHPCSK，而NSHPCS的比电容最低。如图5(b)所示，NSHPCSKK在不同扫描速率下的CV曲线表明，即使在100 mV/s的高扫描速率下，NSHPCSKK仍保持准矩形的CV形状，反映了出色的EDLC形成能力。随着扫描速率的提高，CV曲线的面积逐渐增大，表明NSHPCSKK在快速充放电过程中保持了优越的电化学性能。不同扫描速率下的比电容变化进一步展示了NSHPCSKK的卓越电化学性能（图5(c)）。具体而言，NSHPCSKK实现了140.4 F/g的高比电容，明显超过了NSHPCSK（124.4 F/g）和NSHPCS（62.5 F/g）。NSHPCSKK的比电容之所以优秀，主要是由于其高比表面积(SBET)和互联的孔结构，增强了其储电能力和离子运输速度。图5(d)展示了不同扫描速率下NSHPCX电极的电容和扩散贡献。随着扫描速率的增加，所有电极的电容贡献比例显著提高，而扩散贡献比例相应下降。具体来说，在高扫描速率下，NSHPCSK和NSHPCSKK电极的电容贡献比例明显高于NSHPCS。在100 mV/s的扫描速率下，NSHPCSK和NSHPCSKK的电容贡献分别达到94.8%和94.9%，而NSHPCS仅为88.7%。这一结果展示了富缺陷异质原子掺杂策略在提高碳电极电化学性能方面的有效性。在恒流充放电(GCD)测试中，NSHPCX电极显示出几乎对称的三角形GCD曲线（图5(e)），表明良好的EDLC性能和优越的电化学可逆性。在1 A/g的电流密度下，NSHPCSKK电极的放电时间最长，表明其比电容最高。这些结果突出了NSHPCSKK电极在不同电流密度下的优异电化学性能，与CV结果一致。IR降压也能反映碳材料的导电性。随着电流密度的增加，所有碳材料的IR降压呈线性增加（图5(f)）。NSHPCSKK的IR降压最小，其次是NSHPCSK，而NSHPCS的IR降压最大。这一结果归因于NSHPCSKK中缺陷含量高及氮和硫的掺入，这调节了碳的电子结构，增加了活性位点，提高了亲水性，并引入赝电容效应，从而促进电解质离子的快速吸附和脱附。导电性能优异的碳材料能显著提高离子传输效率，减少能量损失，增强电容性能并改善系统稳定性，从而提升CDI系统的整体性能。Nyquist图（图5(g)）揭示NSHPCSKK电极在高频区域表现出最低的电荷转移电阻(Rct)，表明其在电极/电解质界面具有最高的电荷转移效率。具体而言，NSHPCSKK的Rct为2.93Ω，而NSHPCS为6.11 Ω，NSHPCSK为3.57 Ω，显示出明显的优势。在低频区域，NSHPCSKK显示出较高的斜率，表明其离子扩散能力最佳。通过分析DRT数据（图5(h)），可以比较不同时间常数(τ)下NSHPCX的电化学性能，着重于充电转移和离子扩散过程中阻抗的差异。在log(τ) ≈ 1–2的区域，反映了离子扩散过程，NSHPCS的阻抗约为600 Ω，显示出在离子扩散过程中具有最高的扩散阻力，其次是NSHPCSK约为300 Ω，而NSHPCSKK的阻抗最低，约为200 Ω。峰值向前移动（时间常数较小），反映了电化学过程中的离子扩散加速行为。在log(τ)
≈ −2–0的区域，反映了Rct阻抗，NSHPCS的Rct阻抗最大，相较于NSHPCSK和NSHPCSKK。在log(τ) ≈ −5到−3的区域，反映双电层电容阻抗，NSHPCS显示出多个峰值，且面积较大，指示多个小的电化学过程和阻抗的逐渐增加。比较之下，NSHPCSK的峰值面积较小，而NSHPCSKK在该区域的峰值面积最小，表明其在快速电化学过程中的优越性能。这些结果揭示了NSHPCSKK在电化学性能方面的显著优势，尤其是在快速充放电应用中，展示了其广泛的应用潜力。其层次多孔结构和高SBET不仅减少了电荷转移阻力，还增强了离子扩散能力。![]()
Fig. 5. (a)
CV curves of NSHPCX at 50 mV/s and (b) NSHPCSKK at different scan
rates in 1 M NaCl solution; (c) The relationship BETween specific
capacitance and scan rate for NSHPCX; (d) The proportions of capacitive and
diffusion contributions of NSHPCX at different scan rates; (e) GCD curves of
NSHPCSKK at different current densities and of NSHPCX at 1 A/g; (f)
IR drop vs current densities of NSHPCX; (g) Nyquist plots of NSHPCX and (h)
relaxation time distribution (DRT) analysis.
CDI过程如图6(a)所示，涉及施加电压以产生电场，使Na+离子向阴极迁移，Cl−离子向阳极移动。这些离子随后被吸附到NSHPCX电极上，形成电双层，从而促进去离子化并有效地对咸水进行脱盐。当电极短路时，系统释放吸附的离子，使电极表面恢复到原始状态，从而为后续的去离子循环做好准备。图6(b)展示了所有NSHPCX的盐吸附能力(SAC)曲线。显然，NSHPCSKK电极在100秒内达到了20.5 mg/g的极佳SAC，证明其相较于NSHPCSK（170秒; 17.9 mg/g）和NSHPCS（180秒; 7.78 mg/g）具有显著更快的离子吸附速率和更高的吸附能力。具体而言，NSHPCSKK比NSHPCS快70秒达到饱和吸附。在图6(c)中，展示了NSHPCX电极的CDI Ragone图，说明了SAC和盐吸附速率(SAR)之间的关系。NSHPCSKK电极位于图的右上方，表明其SAC和SAR优于NSHPCSK和NSHPCS。图6(d)进一步分析了NSHPCX碳材料的ASAR，NSHPCSKK电极的ASAR约为12.1 mg/g/min，显示出其在盐吸附效率方面的优越表现。NSHPCSK的ASAR约为6.3 mg/g/min，NSHPCS则最低，仅约2.5 mg/g/min。这些结果表明，NSHPCSKK不仅具有更高的吸附能力，而且比NSHPCSK和NSHPCS平均吸附速率更快，使其在快速脱盐应用中效率更高。在图6(e)中，展示了在不同NaCl浓度下（100、250和500 mg/L）NSHPCX的SAC。NSHPCSKK电极在所有测试浓度下的SAC始终保持最高。具体来说，在500 mg/L的NaCl浓度下，NSHPCSKK的SAC达到了20.5 mg/g，显著高于NSHPCSK和NSHPCS。这一优越表现归因于其大量的活性位点和互联的孔结构，这些都促进了离子的有效运输和吸附，从而导致更高的SAC。图6(f)展示了在各种电压下（0.6–1.4 V）NSHPCX的SAC。所有样品的SAC随着电压上升而增加，而NSHPCSKK在所有电压下均表现出最高的SAC。值得注意的是，在1.4 V时，NSHPCSKK实现了25.7 mg/g的SAC，显著优于NSHPCSK和NSHPCS。这种增强性能归因于高电压下电双层(EDL)更厚，从而增强了离子与电极之间的库仑相互作用，促进了更高效的离子吸附。图6(g)和S16展示了NSHPCSKK在500 mg/L NaCl溶液中于1.0 V下的CDI循环性能。SAC在50个吸附–脱附循环中保持稳定，显示出优异的循环稳定性。插图显示在1 A/g下电荷/放电循环的容量保持率为100%。此外，第1次和第50次的导电曲线比较表明，总的操作时间仅略有增加，吸附和脱附时间也都稍有增加。图6(h)展示了NSHPCSKK与其他已报道的生物质碳基电极性能的比较。我们的电极表现出20.5 mg/g的出色SAC，优于其他碳材料，如AC/CNTs-1%、AC-800和NSHPC，凸显了其在先进CDI应用中的有效性（表S3）。NSHPCSKK的性能可归因于其大量的活性位点和互联的孔结构，这些特性促进了离子的有效运输和吸附。![]()
Fig. 6. (a)
Schematic diagram of the CDI desalination process; (b) SAC curve; (c) SAR
curve; (d) ASAR values; (e) Comparison of SACs for NSHPCX in NaCl solutions at
different concentrations; (f) SAC at various device voltages (0.6, 0.8, 1.0,
1.2, 1.4 V); (g) CDI cycling performance of NSHPCSKK at 1.0 V in 500
mg/L NaCl solution (insert: stable charge/discharge cycles); (h) Recent studies
on biomass-based carbon electrode materials for CDI desalination.
在恒电压（1.2 V，2400秒）和短路条件（0 V，1200秒和3600秒）下，NSHPCSKK的原位拉曼光谱揭示了其结构和电化学特性（图7(a)）。在这些过程中，D带和G带强度的快速变化表明离子迁移和电荷积累效率极高，充分展示了碳材料优异的导电性和离子扩散能力。这一现象可以归因于施加和去除电压后电双层(EDLC)的快速形成和解离，表示离子的有效捕获和释放动力学。此外，强度的显著变化确认了材料中存在互联的多孔结构和高密度的活性位点。值得注意的是，缺陷位点上的氮和硫共同掺杂增强了对Na和Cl原子的亲和力，促进了快速的离子吸附。总之，NSHPCSKK展现出卓越的去离子化性能，这归功于其层次多孔结构和氮、硫的共同掺杂。层次多孔结构提供的互联网络不仅赋予了碳材料高吸附能力，还提高了脱盐速率。此外，N、S共同掺杂所引入的伪电容效应和高电导率显著增强了电极材料的电化学活性和电子转移能力。为了进一步说明NSHPCSKK的特性，图7(b)展示了NSHPCSKK的层次多孔结构，这类似于人类肺部复杂的循环系统。这些通道可以与不同级别的肺结构进行比较：大孔像气管，提供气流的主要通道（促进电解质的快速渗透）；中孔类似于支气管和细支气管，逐渐分支并精细化（帮助离子扩散）；微孔则类似于肺泡管和肺泡，提供广阔的表面积和反应位点（为离子吸附提供较大比表面积）。材料内部密集的活性位点主要由缺陷和异质原子掺杂形成，可与肺泡中的血红蛋白相媲美，有效捕获和运输氧气（密集的N、S共同掺杂的活性位点增强了材料的电化学性能）。这种结构显著提升了碳的导电性和离子扩散能力，确保在电化学过程中实现快速高效的离子吸附和脱附，从而实现卓越的脱盐性能。![]()
Fig. 7. (a)
In-situ Raman spectra of NSHPCSKK under constant voltage (1.2 V,
2400 s) and short-circuit (0 V, 1200 s and 3600 s) conditions. (b)
Schematic of the multiscale pore structure of NSHPCSKK, analogous to
the efficient transport system of human lungs. The inset shows that
through-channels significantly increase permeability as demonstrated by COMSOL
simulation, and the high density of active sites formed by defects and
heteroatom doping promotes efficient ion adsorption and desorption.
结论
本研究成功开发了氮(N)和硫(S)共掺杂的NSNHPCs，采用绿色合成方法，使用SLS作为前驱体，并通过KHCO3和KNO3进行双重活化。在所有碳材料中，NSHPCSKK表现出卓越的性能，其比表面积(SBET)高达2264.67 m²/g，具有独特的层次多孔结构（中孔体积Vmeso为0.79 cm³/g，微孔体积Vmicro为0.22 cm³/g）。小角X射线散射(SAXS)和扫描电子显微镜(SEM)揭示了NSHPCSKK复杂的互联孔结构，拉曼映射确认了该材料丰富的缺陷结构，并通过XPS揭示了缺陷位点上的N、S共掺杂。密度泛函理论(DFT)分析表明，这些N、S共掺杂的缺陷结构对Cl和Na原子具有强吸附作用。因此，NSHPCSKK展示了较高的盐吸附能力(SAC)（20.5 mg/g）和盐吸附速率(ASAR)（12.1 mg/g/min），突显其卓越的脱盐性能。此外，原位拉曼光谱显示该先进结构显著增强了离子吸附和运输，揭示了快速的离子动力学和有效的电双层电容(EDLC)形成。本文通过自活化/共活化的方式有效包裹SLS与KNO3和KHCO3，提供了一种可持续的方法来制备具有高吸附能力和快速吸附–脱附动力学的CDI材料，强调了低成本、丰富的前驱体和环境友好型活化剂的使用。本文由清华大学深圳国际研究生院高铭提供，仅用于科研交流，无任何商业用途。如有侵权，联系邮箱或添加编辑微信删除。
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