具有特殊结构的微纳米材料在基础研究和多种应用领域引起了广泛的关注。精准设计和调控这些特殊的微纳米结构（如：螺旋、凹面结构）对于推进创新材料的发展具有重要意义。普鲁士蓝及其类似物（PB/PBAs），如六氰合铁化合物（Fe-HCF），因其具有开放的框架结构，氧化还原位点可调，易合成等优点，在能源、环境和生物医学等领域显示出良好的应用前景。但传统的块状普鲁士蓝晶体因其导电性和电化学活性较差，限制了其进一步的应用。因此，研究特殊结构普鲁士蓝晶体的生长机制，以及通过自下而上的方法实现其晶体相位工程至关重要。
近日，扬州大学化学化工学院的刘征老师、庞欢教授等人，研究了具有螺旋凹面结构的普鲁士蓝（SC-HCF）晶体的成核和生长机理，并绘制了详细的晶体生长相图。随后，利用配位调控策略，制备了不同金属掺杂的螺旋凹面普鲁士蓝（M-HCF）材料。其他金属的引入，可以有效调节普鲁士蓝的配位环境，并提高其电化学性能。
首先通过调节添加剂，采用水热法制备了三种不同形貌的普鲁士蓝材料，包括经典的立方体普鲁士蓝晶体、小尺寸的螺旋凹面普鲁士蓝（SSC-HCF）晶体，和较大尺寸的螺旋凹面普鲁士蓝（BSC-HCF）晶体。根据成核理论分析了不同普鲁士蓝晶体的成核，生长和结晶过程。此外，通过仿真模拟分析了不同形貌和尺寸的普鲁士蓝材料的应力-应变模型。结果表明，具有较小尺寸的螺旋凹面普鲁士蓝应力分布于材料中心。在相同外力作用下，小尺寸的螺旋凹面结构表现出最小的应变，因此其具有更好的结构稳定性和可加工性。
通常，纯普鲁士蓝的电化学活性较差。研究者将不同的金属离子（Co, Ni, Cu, Zn, Mn）通过定向吸附-离子交换策略引入到螺旋凹面普鲁士蓝晶体中，通过配位调控的策略优化材料的电化学性能。
理论计算和实验同时表明，Co金属掺杂的螺旋凹面普鲁士蓝（Co-HCF）优于其他金属掺杂的普鲁士蓝和未掺杂的SSC-HCF前驱体。碱性电催化氧气析出测试（OER）结果表明，Co-HCF表现出最低的过电位、最小的界面转移电阻、最低的Tafel斜率、优化的能带结构、以及最高的电化学活性表面积和最优的稳定性。因此，Co-HCF作为一种高效的OER催化剂，具有一定的实际应用潜力。这项研究不仅阐明了螺旋凹面普鲁士蓝晶体的形成机制和配位调控策略，还为构建具有复杂螺旋结构的纳米晶体提供了一种新的视角。
论文信息
Spiral-Concave Prussian Blue Crystals with Rich Steps: Growth Mechanism and Coordination Regulation
Dr. Guangxun Zhang, Yong Li, Dr. Guangyu Du, Jingqi Lu, Qiujing Wang, Ke Wu, Dr. Songtao Zhang, Dr. Han-Yi Chen, Prof. Yizhou Zhang, Prof. Huai-Guo Xue, Dr. Mohsen Shakouri, Prof. Zheng Liu, Prof. Huan Pang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414650
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