第一作者：Mengyuan Zhang
通讯作者：张鹏飞
通讯单位：上海交通大学化学化工学院
论文DOI：10.1021/acsnano.3c07506
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高熵氧化物（HEOs）由于其成分可调、丰富的缺陷或晶格扭曲、优异的热稳定性而具有广泛的应用前景。但传统合成方法的微米级形貌和低表面积阻碍了它们的发展。来自上海交通大学的张鹏飞教授团队展示了一种静电纺丝方法来制造直径为 50-100 nm 的 HEO 纳米纤维。五种无序构型金属物种的均匀分散有助于在较低温度下结晶成单相HEO。这种静电纺丝方法为目标应用的 HEO 纳米纤维提供了一条合成途径。
研究背景
HEOs的发现在一定程度上丰富了材料科学的传统范式。传统方法制备HEOs通常需要高温煅烧。然而，相变温度较高的熵驱动力导致孔隙坍塌，形成体积庞大的微米级低表面积HEO。迄今为止，在保持多孔或纳米结构形态的同时，在HEOs中实现多离子结晶是具有挑战性的。
图文导读
基于单喷嘴静电纺丝技术结合热处理制备了不同类型的管状HEO纳米纤维。首先，将具有化学计量摩尔比的聚合物聚乙烯吡罗烷酮(PVP)或聚丙烯腈(PAN)的金属硝酸盐前体溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。然后，将溶液置于电场中，并增加电压，直到电场力足以克服溶液的表面张力。一股溶液射流(从泰勒锥发出)被投射到收集器上，溶剂蒸发了。将HEOs前体收集成网状结构。预计五种金属与丝状聚合物高度分散，无序的前体将有助于结晶成高熵相。接下来，在空气中热处理并去除聚合物后，可以获得固体一维(1D)纳米纤维。
图1 高熵氧化物的制备方法
为了进一步观察HEOs的形貌，采用透射电镜(TEM)进行了表征。TEM图像显示这些HEOs为固体纳米纤维(直径30 ~ 100 nm)。单个纳米纤维是由许多堆叠的纳米颗粒组成的。(Cr0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Fe0.2)3O4的高分辨率TEM图像显示，晶格间距为0.244、0.143、0.286和0.467 nm，分别对应尖晶石结构的晶面(311)、(440)、(220)和(111)。散射区电子衍射研究进一步证实了HEO纳米晶体的结晶度，与Co3O4的典型XRD图谱吻合良好。此外，能谱元素映射图像显示金属元素Cr、Mn、Co、Ni和Fe在纳米范围内均匀分布，表明形成了高熵(Cr0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Fe0.2)3O4。
图2 静电纺丝法制备高熵氧化物的TEM图像
总结与展望
综上所述，证明了一种静电纺丝方法可以制备直径为50 ~ 100 nm的HEO纳米纤维。五种金属料高度分散在丝状聚合物中，无序前体有助于结晶成高熵相。在较低温度下得到单相HEOs。与传统制备方法的对照样品相比，HEO纳米纤维通过氮气吸附具有较高的比表面积和丰富的氧空位。这项工作可能会在不久的将来启发更多的HEO纳米纤维设计用于特定的应用。
文献链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07506
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