第一作者：Shuchang Wang
通讯作者：关小红
通讯单位：华东师范大学生态与环境科学学院
论文DOI：10.1016/j.watres.2024.122068
研究背景
酚类有机物与pH控制剂(如盐酸)一起被广泛用作各种工业制造过程中的基础化学材料，包括药物、表面活性剂和包装材料的合成。由于酚类污染物对健康的严重危害以及它们对传统城市污水处理方法的抗性，含有大量氯化物(Cl-)和酚类有机物的工业废水的排放引起了相当大的关注。采用生物处理系统的传统城市污水处理厂(WWTPs)在高盐度条件下仅能去除约50%的酚类污染物。此外，残留酚类污染物的存在会导致膜污染，从而阻碍后续的膜脱盐过程。因此，开发一种能够选择性、有效地去除高氯废水中酚类污染物的现场预处理方法势在必行，从而在生物或膜处理前降低酚类污染物的浓度。
电化学高级氧化工艺(EAOPs)为高导电性分散式有机废水的预处理提供了有希望的替代方案，因为它们可以现场和按需有效地生成活性氧化剂(例如HO•和SO4•-)，且进入门槛低，碳足迹小。与生物处理相比，EAOPs通常表现出更高的效率和更低的成本。此外，EAOPs中Cl-的电氧化产生活性氯种(RCS)，包括游离氯种(即Cl2、HOCl和OCl-)和氯自由基(即Cl•-、Cl2•-和ClO•)，它们与有机污染物发生反应，增强其在高氯废水中的降解。不幸的是，Cl-的电氧化也会导致致癌和/或遗传毒性的氯化有机和无机副产物的形成(例如，氯酚、亚氯酸盐(ClO2-)、氯酸盐(ClO3-)和高氯酸盐(ClO4-))，这损害了处理后废水的质量和可生物降解性，并造成了新的环境和健康问题。
先前的研究表明，在氧化系统中引入非自由基活性氧化剂，如高价金属氧和单线态氧，可有效减轻Cl氧化带来的负面影响。例如，在Fe/ O掺杂g-C3N4+过氧单硫酸盐工艺中形成的1o2和Fe(V)都增强了双酚A (BPA)的降解，并降低了高氯化物条件下RCS对BPA降解的总体贡献。此外，据报道，Fe(IV)减轻了高氯条件下氯化有机副产物的形成，从而提高了原水的生物降解性。然而，在近中性条件下，在EAOPs期间加强降解特定有机污染物的同时减少Cl-的有害影响的研究有限。此外，在高氯化物条件下，非自由基活性氧化剂的氧化选择性和必要的氧化贡献尚不清楚。因此，迫切需要突破目前的研究瓶颈，进一步增强EAOPs在处理含酚高氯废水中的优势。
最近的研究表明，在掺硼金刚石(BDD)阳极辅助电化学氧化系统(EOS-BDD)中，在近中性条件下，Fe(II)/Fe(III)氧化可以电化学生成Fe(IV)和Fe(V)。考虑到使用这种方法在没有Cl¶的情况下选择性加速酚类污染物的降解，我们设想使用这种方法将Fe(IV)和Fe(V)掺入EAOPs中可能为克服目前处理酚类高氯废水的研究瓶颈提供了一个有希望的解决方案。具体来说，一方面，原位生成的Fe(IV)和Fe(V)可以实现对酚类污染物的选择性增强降解。另一方面，Fe(II)和Fe(III)不仅可能与Cl-竞争电氧化，而且还可能淬灭阳极表面附近的RCS，从而降低了RCS在EAOPs过程中的氧化贡献，并将RCS主导的氧化过程转变为Fe(IV)/Fe (V)主导的氧化过程。
内容简介
在上述分析的基础上，系统研究了Fe(II)-辅助EOS-BDD (Fe(II)-EOS-BDD)或Fe(III)-辅助EOS-BDD (Fe(III)-EOS-BDD)处理含酚高氯废水的电化学生成Fe(IV)和Fe(V)的性能和机理。我们的主要重点是制定一种策略，可以有效地加强酚类污染物的降解，同时最大限度地减少氯化副产物的形成。选择工业生产中常用的4-乙酰氨基酚(ACT)、苯酚、三氯生(TCS)、17α-炔雌醇(E2)、双酚A (BPA)和4-硝基酚(NP)等酚类化合物作为目标污染物。以酚类污染物的氧化速率常数、氯化副产物浓度、反应出水的毒性和生物降解性为主要指标，评价高氯条件下Fe(II)或Fe(III)加入EAOPs的可行性。综上所述，本研究可以阐明Fe(IV)和Fe(V)在解决EAOPs限制方面的重要意义，并推动环境可持续的Fe(IV)和Fe(V)在酚类高氯废水处理中的实际实施。
图文导读
图1 (a)电氧化过程中Fe(II)和Fe(III)对ACT氧化动力学的影响。(b) pH0和(c) ACT初始浓度对电化学氧化过程中ACT氧化的kobs-ini值的影响。(d)电化学氧化过程中不同酚类污染物氧化的kobs-ini值。Hammett取代基常数(σ+)与(e) kobs- ni- Fe (II)值(f) kobs- ni- Fe (II)/kobs- ni- control值之间的线性关系。初始速率常数(kobs-ini)是根据在没有和存在Fe(II)/Fe(III)的情况下ln(C/C0)曲线的初始线性部分与反应时间的斜率计算的。为了优化图像空间，当相邻图像共享相同的水平或垂直轴时，省略轴标题。实验条件:[Cl-]0 = 100 mM，电流密度= 20 mA/cm2， (a) - (b)和(d) - (f)[目标酚类有机物]0 = 50 μM， (a)和(c) - (f) pH0 = 6.5。
图2 Fe(II)和Fe(III)对EOS-BDD中(a) HO•和(b) Cl•稳态浓度的影响。(c) Fe(II)和Fe(III)对EOS-BDD中主要氧化剂对ACT氧化的相对氧化贡献的影响。为了优化图像空间，当相邻图像共享相同的水平或垂直轴时，省略轴标题。实验条件:电流密度= 20 mA/cm2, pH0= 6.5， [Cl-]0= 100 mM， [NB]0= [BA]0 = [DMOB]0 = 20 μM，[ACT]0 = 50 μM， [Fe(II)]0 = 0 - 1500 μM， [Fe(III)]0 = 0 - 1500 μM。
图3 ACT在EOS-BDD、Fe(II)-EOS-BDD和Fe(III)-EOS-BDD中的转化途径。实验条件:电流密度= 20 mA/cm2, pH0 = 6.5， [Cl-]0 = 100 mM， [Fe(II)]0= [Fe(III)]0 = 1000 μM， [ACT]0 = 50 μM。
图4 (a)反应30 min后，Fe(II)和Fe(III)对阳极电解质中TOCl浓度的影响。(b) ACT及其转化产物对ECOSAR项目获得的鱼类、水蚤和绿藻的急性和(c)慢性毒性(剧毒:EC50/LC50/ChV≤1;毒性:1 < EC50/LC50/ChV < 10;有害:10 < EC50/LC50/ChV < 100;无害:EC50/LC50/ChV≥100)。为了优化图像空间，当相邻图像共享相同的水平或垂直轴时，省略轴标题。实验条件:pH0 = 6.5，电流密度= 20 mA/cm2， [Cl-]0 = 100 mM， [ACT]0= 50 μM， (a) [Fe(II)]0 = 0 - 1000 μM， [Fe(III)]0 = 0 - 1000 μM， (b)和(c) [Fe(II)]0 = [Fe(III)]0 = 1000 μM。
图5 (a) COD去除率，(b) TOCl浓度，(c) BOD5/ COD比，(d)不同HRT下EOS-BDD、Fe(II)-EOS-BDD、Fe(III)-EOS-BDD中活性污泥微生物的抑制比。真实工业废水收集自宝武钢铁集团有限公司。实验条件:pH0 = 6.5，电流密度= 20 mA/cm2， [Fe(II)]0 = [Fe(III)]0 = 1000 μM。
总结与展望
本研究全面考察并比较了Fe(II)和Fe(III)对电化学氧化系统预处理酚类高氯废水性能的影响。我们的研究结果表明，在存在Cl-的情况下，Fe(II)对酚类污染物的去除有显著的增强作用，而Fe(II)和Fe(III)都抑制了氯化有机/无机副产物的产生，并提高了出水的可生物降解性。Fe(II)-EOS-BDD在降解酚类污染物方面优于Fe(III)-EOS-BDD，表现为Fe(IV)/Fe (V)的生成量较大，但RCS的生成量较少。通过连续流模式实验，进一步验证了Fe(II)-EOSBDD预处理酚类高氯废水的可行性。综上所述，本研究为EAOPs在高氯废水预处理中的应用提供了一种潜在的优化策略。然而，值得注意的是，在Fe(II)-EOS-BDD中，Fe(II)最终会被完全消耗并转化为Fe(III)，这可能会在长期运行中削弱系统的氧化性能，并导致产生大量的铁污泥。因此，在未来的研究中，需要进一步努力解决Fe(II)-EOS-BDD的这些局限性。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122068
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