英文原题：Efficient and Stable Cr(VI) Remediation Using Enhanced Electrokinetic Method with a Natural Magnetite/Pyrrhotite Composite
通讯作者：鲁安怀，北京大学；丁竑瑞，北京大学
作者：Chuanye Zhou, Xiang Ji, Hongrui Ding,* Xiao Ge, Yanyan Li, Fengyin Chen, Changqiu Wang, Yan Li, and Anhuai Lu*
铬作为重要的金属资源，广泛应用于电镀、不锈钢、汽车制造、颜料以及皮革鞣制等行业。生产过程中未得到妥善处置的含铬废物及废水，在全球多地区造成了不同程度的污染。铬在自然界主要以三价和六价的状态赋存，Cr(VI)易迁移且毒性强，Cr(III)迁移性差且毒性弱，因此铬污染治理的重点在于Cr(VI)的还原及后续固定处理。目前广泛使用的化学修复技术与生物修复技术在修复速度和环境友好性方面各有优势，但在修复产物稳定性、环境适应性等方面需要进一步改良，现有修复多存在产物“返黄”的难题。
近年来，电动修复（EKR）因其电子来源绿色、二次污染风险低以及适用低渗透性污染介质等特点，成为了一种具有前景的技术，为去除土壤、沉积物和地下水中的污染物提供了一种可行的解决方案。该领域的最新进展强调互补技术的整合，将化学还原和固相吸附等技术整合至电动修复法框架被认为是提高其处理效率和可持续性的关键。
针对Cr(VI)修复效率及修复产物稳定性问题，北京大学地球与空间科学学院鲁安怀/丁竑瑞团队利用一种天然磁铁矿/磁黄铁矿复合材料（NMPC）开发了矿物强化Cr(VI)电动修复技术（MEKR）。该方法对Cr(VI)的去除率在95%以上，并通过形成矿化产物的形式将铬固定，减小了铬“返黄”风险，实现了高效稳定的Cr(VI)修复。另外，该方法在使用中耦合太阳能供电方式，结合源于自然的矿物材料，展现了绿色可持续修复的前景。
修复中使用的天然磁铁矿/磁黄铁矿复合材料是一种含铁和硫的天然磁性矿物，其中磁铁矿和磁黄铁矿分别占73%和27％。成分中不含铅、铬、镉、汞或砷等重金属，确保了材料的应用安全性。在矿物材料强化电动修复研究中，根据修复工程可能的实施方式，对矿物材料的填充位置进行了研究，以探讨其对Cr(VI)修复的影响（图1）。
图1. 矿物强化电动修复中不同NMPC填充位置对Cr(VI)修复效果的影响
为研究不同条件下矿物强化电动修复作用，测定装置中污染介质的TCr和Cr(VI)浓度、计算去除量，对其修复效果进行综合评价（图2）。结果表明，矿物强化电动修复系统对Cr(VI)的去除率可达100%，TCr去除率超过95%。与中部填充NMPC相比，采用混合或电极侧填充方式时Cr(VI)和TCr去除率类似，均可提高约10%（图2）。考虑到现场施工中将NMPC与土壤混合的难度较高、可操作性较差，认为电极侧填充NMPC是强化电动修复原位Cr(VI)治理的理想选择。
图2. 矿物强化电动修复系统中Cr(VI)及TCr的去除率及NMPC填充位置对修复效果的影响
Cr(VI)污染治理中重点关注修复后的再溶解释放问题，为明确矿物材料强化电动修复方法的修复稳定性，将各组装置断电并静置6个月后按照HJ557-2010法进行浸出提取（图3a），计算电极和污染介质的Cr(VI)再溶解量以研究含铬产物的稳定性。结果表明，在纯电动修复（SE）体系中有高达65.1%的Cr(VI)重新释放（图3b），这表明其对Cr(VI)的修复主要以阴极还原和电吸附为主，修复后铬赋存形式并不稳定。相比之下，矿物强化电动修复（ME）体系中Cr(VI)几乎无法从电极或污染介质中再次释放，再溶解率低至0.6%。结果还表明，使用电极侧填充NMPC的MEKR能够显著地抑制修复后Cr(VI)的再溶解释放，提高修复稳定性。
图3. Cr(VI)修复产物稳定性分析
进一步开展详细的含铬修复产物矿物学特征分析，以指出MEKR提高修复稳定性的原因。利用NMPC材料自身具有的磁性，将反应后的NMPC从体系中分离。SEM-EDS结合Raman，XPS和XRD等分析指出，单纯电动修复体系中未生成明显的稳定状态的含铬矿物沉淀，而矿物强化电动修复体系中发现生成了包括铬铁矿、钠铁矾等矿物在内的稳定态含铬矿物（图4）。
图4. Cr(VI)修复产物矿物学特征分析
综上所述，MEKR方法对Cr(VI)的去除过程包括NMPC和阴极还原的协同作用，最终通过电极对铬的吸附以及矿物材料作用下形成稳定含铬矿化产物，实现了高效稳定的修复。与传统修复方法相比，MEKR不追求单纯的快速修复，而是致力于实现污染的稳定可持续修复，同时避免大量投入药剂或使用高能耗设备，尽量减少对环境干扰以及能源的消耗。MEKR方法中矿物材料与太阳能的使用，从根本出发解决Cr(VI)修复中环境电子供体缺乏的问题，特别是NMPC的协同作用在还原Cr(VI)的同时，可使其形成稳定的固体矿化产物，减少了传统工艺中对铬废液的后续处理，同时NMPC的磁性特征也为富集回收含铬产物实现彻底去除铬污染提供了可能。
该研究提出的矿物强化电动修复方法为铬污染场地的原位可持续性水土共治提供了一种崭新的思路与技术视角，通过进一步优化电极构型、太阳能耦合方式以及矿物材料投放工艺等有助于推动该技术的发展与应用。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，北京大学博士研究生周川野为文章的第一作者，北京大学鲁安怀教授和丁竑瑞副研究员为共同通讯作者。
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ACS EST Engg. 2024, ASAP
https://doi.org/10.1021/acsestengg.4c00434
Published November 22, 2024
Copyright © 2024 American Chemical Society
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