开发能够从电子废弃物中高选择性、高效地回收金（Au）的材料具有十分重要的意义。目前大多数报道的用于吸附回收金的共价有机框架（COFs）都是中性结构的，它们对Au离子的捕获机制源于氢键或配位相互作用。与中性框架结构不同，具有带电连接体的离子型COF可以通过静电相互作用捕获Au离子。但目前关于离子型COFs用于捕获Au的报道很少。
近日，北京化工大学的王世涛教授和曹达鹏教授团队以胍盐酸盐（TG-Cl）为带电连接体，通过席夫碱缩合反应合成了一种离子型COF（Ionic-COF-Cl, 图1）。进一步通过阴离子交换策略，合成了一系列具有不同抗衡阴离子（包括Br-、AcO-和SO42-）的离子型COFs（Ionic-COF-X, 图1），并考察了该系列离子型COFs对金的吸附性能。这些离子COFs表现出优异的Au捕获能力，归因于静电相互作用，胺的化学还原，以及高的孔隙率。
图1. Ionic-COFs的合成示意图
研究结果表明，Ionic-COF-Cl对Au的吸附量最高，达到1270.8 mg g-1，优于大多数先前报道的吸附剂，具有快速的吸附动力学和良好的选择性。四种离子型COFs对金的吸附容量差异表明抗衡阴离子对其吸附性能有很大影响。吸附动力学实验表明，Ionic-COF-Cl在不到20 min内达到吸附平衡，40 min后去除率约为98%，说明其能有效去除水溶液中的[AuCl4]-。通过动力学模型拟合，显示Ionic-COF-Cl符合准二级动力学模型，其骨架中丰富的阳离子位点可以通过静电相互作用吸附[AuCl4]-离子。
还进一步研究了Ionic-COF-Cl的吸附选择性。尽管引入了各种干扰的金属离子，Ionic-COF-Cl对Au(III)离子的去除率仍在95%以上，证明了Ionic-COF-Cl对Au离子的优异选择性（图2）。此外，捕获金后的Ionic-COF-Cl可以很容易地再生并重新用于吸附金。经过10次循环，Ionic-COF-Cl对Au(III)离子(约30 ppm)的回收率仍保持在99%以上，证明其优异的可再生性。在此基础上，还研究了其从真实的电子废液中提取金的可行性。在实际的CPU浸出液实验中，Ionic-COF-Cl对金的去除效率高于99%，对Au3+的选择性分别是Cu2+和Ni2+的39000倍和4600倍。
图2. 离子型COFs对金离子的吸附性能。(a) 吸附等温线。(b)吸附动力学曲线。(c) 在各种干扰金属离子存在下，Ionic-COF-Cl对[AuCl4]-的去除效率。(d) Ionic-COF-Cl的循环吸附性能。(e) Ionic-COF-Cl从CPU浸出液中回收金的示意图。(f) Ionic-COF-Cl对CPU浸出液中不同金属离子的吸附效率。
最后，作者通过DFT理论计算发现，离子型COFs对Au的吸附趋势为Ionic-COF-Cl > Ionic-COF-Br > Ionic-COF-SO4 > Ionic-COF-AcO，与实验结果一致，表明利用阴离子调控策略可以通过调节离子型COFs的亲和力来有效地调控对Au的吸附。
该工作表明，具有合适抗衡阴离子的离子型COFs是一种很有前景的从电子垃圾中高选择性回收金的材料。
论文信息
Anion-Regulated Ionic Covalent Organic Frameworks for Highly Selective Recovery of Gold from E-Waste
Jie Zhao, Zelong Qiao, Yuncheng He, Rui Zhang, Han Li, Xuezhen Song, Prof. Dapeng Cao, Prof. Shitao Wang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414366
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