第一作者：Jiangfeng Huang
通讯作者：朱俊武
通讯单位：南京理工大学化学化工学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-51060-y
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LiMn2O4 (LMO)是一种极具吸引力的水性锂离子电池正极材料，但其在ALIBs中的降解机制尚不清楚，无法预测地提高其结构稳定性。南京理工大学的朱俊武教授团队证明了H3O+在水电解质循环过程中插入LMO，并阐明了H3O+的矛盾效应。同时修改水溶液电解质的氢键网络来调节LMO中H3O+的晶体含量，从而限制H2O分子的活性。
研究背景
尖晶石型LMO相对于层状金属氧化物材料具有较高的热力学结构稳定性，在水电解质中具有令人满意的比容量。但LMO在水电解质中的界面相互作用仍未得到充分的探索。在含水电解质中，电极颗粒表面存在大量的H2O分子。与有机分子不同，水分子尺寸更小，反应性更强，因此更容易插入到晶格中。因此，为了进一步了解水溶液中LMO在充放电过程中结构演变的机理及其与循环性能的关系，需要阐明H2O(或H3O+)与LMO之间的相互作用。
图文导读
首先测试了LMO在水电解质和有机电解质中的充放电性能。LMO在1M Li2SO4溶液中循环时会发生更严重的副反应，Li+离子在LMO电极上的(脱)插层变得不可逆。EQCM也证明LMO在充放电之间的不对称质量变化可能是由于H2O或H3O+与Li+一起嵌入。在水电解质中循环的LMO在1120 cm-1处有一个新的红外光谱峰，这在有机电解质中循环的LMO的FTIR光谱中是没有的。DFT证明H3O+在四面体位和八面体位上的EF分别为-2.55 eV和-2.36 eV，表明H3O+在LMO晶格中具有较好的热力学优势，当Li位空位形成时，H3O+可以自发插入。
图1 H3O+插入LMO晶格现象的电化学分析、光谱表征和理论计算
XPS和HAADF-STEM结合EELS测量对LMO表面和亚表面的分析表明，H3O+晶体形成了一个梯度的富Mn4+保护壳。由于Mn4+具有J-T惰性，这种保护壳可以保护LMO的尖晶石结构在水电解质循环过程中免受H+的攻击。在水溶液中，循环LMO保持了良好的尖晶石结构，FFT图进一步证实尖晶石LMO无额外相。
图2 LMO在不同电解质中的结构演变
电化学分析表明，LMO在水溶液中的容量下降主要是由Li+扩散动力学的缓慢引起的。虽然LMO表面晶格中的H3O+晶体可以增强结构稳定性，但其在间隙位置的过多占据阻碍了Li+的扩散，导致LMO容量迅速下降。调节水溶液中LMO中H3O+的浓度对提高LMO的性能至关重要。
图3 LMO在不同电解质中的电化学性能分析
在1M Li2SO4中加入了不同含量的乙腈(ACN)，因为ACN可以在电极表面积累并与H2O形成氢键相互作用。在水溶液中，H3O+晶体通过形成富Mn4+的梯度保护壳，可以增强LMO的结构稳定性。然而，过量的H3O+晶体会导致Li+扩散动力学差导致严重的极化。随着ACN的加入，水溶液电解质的氢网络受到调控，ACN可能会在电极表面分解，从而削弱H2O分子的反应性，实现H3O+晶体含量优化的LMO长期稳定循环。
图4 添加乙腈的水溶液中LMO的特性及电化学性能
总结与展望
综上所述，H3O+和LMO之间的相互作用导致晶格结构更坚固，但Li+扩散能力较差。通过表面H3O+晶体形成梯度富Mn4+保护壳，提高LMO在充放电过程中的质子耐受性，抑制LMO的晶格畸变。从而缓解了LMO的结构退化，提高了LMO的循环稳定性。然而，H3O+的进一步插入阻断了Li+的扩散途径，形成了一个导电性差的表面，导致容量快速衰减。通过调节溶剂化结构，限制了H3O+的插入，有效提高了LMO在水溶液电解质中的循环稳定性。本工作揭示了被忽视的水电解质与LMO之间的相互作用，并论证了LMO在水电解质中循环的容量衰减机制。对在水电解质中循环的LMO电极的深入了解将有助于设计高能量密度和长循环寿命的ALIB。
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-51060-y
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