上交宋钫等：Cu₂O自适应重构特性用于电催化CO₂还原制备多碳产物

电催化剂的结构重构对CO₂还原反应(CO₂RR)的催化性能起着关键作用，而对这种重构行为的研究目前大多还只是一些表面理解。除了催化剂本身，微环境(包括气体可及性、局部pH值和三相界面等)也同样重要，他们对电解过程的影响已经被广泛研究。催化剂的结构重构通常与氧化还原/化学反应互相耦合，发生在催化反应之前或与之同时发生。从这个意义上讲，微环境可以像影响催化反应一样调节氧化还原/化学反应及其相关的催化剂重构。反应物CO₂的供给以及中间体*CO或中间产物CO的对催化剂结构演变的作用已经引起了大家的关注，作为微环境的一种，这一点此前在很大程度上被大家所忽视。

2. 自适应重构后的催化剂具有富含Cu(I)的非晶层结构，该结构能有效钝化反应过程中催化剂的过度还原。

3. 借助气氛诱导自适应结构重构的理论，设计并制备了Cu₂O空心纳米球，在−0.6 VRHE 时，FEC₂H₄高达61%，在电流密度为−200 mA cm⁻²时表现出近40h的持久电解性能。

I 差异化气氛供给对Cu₂O纳米立方体结构演变的影响

借助在Ar气氛中对Cu₂O进行电化学活化，实现CO₂供给匮乏时的重构演变，并与CO₂气氛中活化重构的样品进行比较，确定差异化气氛供给对结构演变产生的不同结构演变，活化后的样品再继续进行后续的电化学测试，二者产生了巨大的选择性以及性能差异，如示意图所示。

将在CO₂以及Ar中进行电化学活化的Cu₂O样品分别命名为Cu₂O-CO₂以及Cu₂O-Ar，借助对相同位置观测的准原位TEM技术特别是，追踪同位置的结构演变(图1a-d)。原始Cu₂O具有明确的单晶结构(图 1a)，富CO₂气氛中活化的样品发生了非晶化：在1000秒的预处理中，CuₓO的非晶层厚度约为10nm(图 1b)，在2000秒后，固体内部开始碎裂成小的纳米颗粒，并最终变得多孔或/和空心，总体而言，Cu₂O纳米颗粒被非晶态的CuₓO层包裹，其中尺寸约为5nm的Cu(0) 纳米簇分散良好(图 1c)。相比之下，在Ar气氛(CO₂匮乏环境)中仅形成粗糙表面(图 1d)，其厚度超过40nm，几乎由金属Cu(0)纳米簇组成，没有任何非晶态 CuₓO基底。XRD证实了两种情况下从Cu₂O到金属Cu(0)的部分相变(图 1e)。尽管Cu₂O的内部在CO₂气氛中碎裂，但Cu₂O-CO₂中保留的Cu₂O相比Cu₂O-Ar中更多,这表明无定形层可能充当钝化层，保护内部Cu₂O纳米颗粒免受电化学还原。在预活化不同时间节点处收集的Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar Cu LMM俄歇光谱表明表明在施加负电位下，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar中均发生了还原过程。但是Cu₂O-CO₂的Cu(0)/Cu(I)比(1500秒时为0.36:1)比Cu₂O-Ar (1500秒时为0.90:1)低得多，证实了Cu₂O-CO₂中非晶层对还原电位具有高抵抗力，该结果与非晶层中丰富的Cu(I)和少量的Cu纳米团簇相吻合。

图1. H型电池中−1.1 VRHE时，活化过程中Cu₂O纳米立方体的结构演变随不同气氛供给的变化。(a)原始Cu₂O的TEM和HRTEM图像以及相应的SAED图像，CO₂气氛中预活化(b)1000秒和(c)2000秒后的图像，以及(d)Ar气氛中预活化2000秒后的图像。a2和a3展现了a1中纳米立方体虚线框起的边缘部分，a4是a1中纳米立方体的SAED图像；b2展示了b1中纳米立方体虚线框起的边缘部分；d2 是d1中放大的矩形区域，d3是d2中放大的正方形区域，d3中的插图是对应的SAED图案；c3和c4分别是c2中标有数字①和②的区域的放大图像。Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar预活化不同时间后(e)XRD谱图和(f)、(g)Cu LMM俄歇能谱。

为了探明Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar中铜的局部价态，我们收集了样品表面的电子能量损失谱(EELS)(图 2)。谱线在图2a和d的矩形区域中收集，为了揭示空间分布，光谱从内部到最表面部分收集，沿着图2b和e中HETEM 图像中标记的线。图2b中的区域1#和2#是Cu₂O-CO₂中尚未还原的内部结晶Cu₂O，它们的峰值位于935.9 eV(Cu-L₃)和 955.7 eV(Cu-L₂)，与Cu₂O参比样品一致；区域3#和4#位于非晶区域，EELS峰型变窄并移至935.6 eV(Cu-L)和955.4 eV(Cu-L₂)，峰位介于Cu(I)和Cu (0)参比样品之间，表明存在中间价态(形成 CuₓO，0 < x < 1)，峰强度的减弱是由于从Cu₂O中氧原子的流失；区域5#和6#代表了Cu(0)团簇，它们在非晶层中分散良好，显示出宽而不起眼的白线，峰位在934.5和954.3 eV处，与Cu(0)标准样品性质一致。不同的是，Cu₂O-Ar仅显示金属Cu成分(图 2f)，与图1的结果非常吻合。 

图2. Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar表面的铜价态。(a)、(d)为Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的HAADF图像，(b)、(e)为Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的HRTEM 图像。(b)和(e)中的HRTEM图像中标记了EELS的采样点；(c) Cu₂O-CO₂和(f) Cu₂O-Ar的EELS L₂,₃ 边谱线从(a)和(d)中标记的矩形区域收集，从内部到最表面部分沿(b)和(e)中标记的线。

II 差异化气氛供给对Cu₂O纳米立方体电催化性能的影响

如图 4a和b所示，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在流动池测试中也具有类似H型电解池中的产物趋势。在最佳电位-0.6 VRHE下，Cu₂O-CO₂对C₂H₄的分电流密度为 -147.3 mA cm⁻²法拉第效率高达71%，而Cu₂O-Ar对应的指标仅有-10.5 mA cm⁻²和17%。图 4c的低载量测试表明了降低*CO的局部中间体浓度，从而导致重构过程类似于在CO₂匮乏的气氛(Ar)中，并导致HER活性位点的产生，从而降低其对C₂H₄的选择性，这一结果有力地支持了我们的结论，即CO中间体的吸附对于重构产生为有利于C-C偶联反应的非晶层至关重要。图 4d中Cu(111)/ Cu₂O (200)的峰强比也表明Cu₂O-CO₂对还原电位的抵抗力更高，这与CO₂气氛下钝化非晶层的形成非常吻合。 

图4. 流动池中Cu₂O纳米立方体的电化学CO₂RR性能和物相信息。(a)CO₂和(b)Ar气氛中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(c) 不同载量样品活化后主要CO₂RR产物的法拉第效率；(d) Cu(111)与Cu₂O (200)的XRD峰强度比，插图为流动池中Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在不同电位下活化后的典型XRD图谱。

图6. Cu₂O空心球在H型电池和流动电池中的微观结构演变和电化学性能。(a)在CO₂气氛中活化2000秒后的Cu₂O空心球的TEM图像和(b-d) HRTEM图像。(b)中的虚线为结晶Cu₂O和非晶态CuₓO之间的边界。(c)为(b)中①的放大区域，(d)为(b)中②的放大区域；(e) 在H型电池中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(f) 在流动电池中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(g) 在CO₂中活化后，Cu₂O空心球和实心Cu₂O纳米立方体的主要产物的法拉第效率和(h)分电流密度。在H型电池中电解时施加电位为−1.1 VRHE；(i) 流动池中电流密度为−200 mA cm⁻²时空心 Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的稳定性；(j)稳定性测试期法拉第效率衰减率与 FECO/FEC₂H₄比例之间的相关性

V 总结与展望

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