东北师范大学环境学院关久念团队：水热炭负载nZVI去除双酚A和Cr(VI)的策略：性能、协同机理和生命周期评价

第一作者：马宇琪

通讯作者：关久念

通讯单位：东北师范大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2024.130423

水环境污染已成为威胁自然生态系统、公众健康和社会经济发展的一个严重问题。作为一种赋能技术，纳米技术为环境净化提供了有效解决方案，尤其是纳米零价铁（nZVI）因其电子供体和吸附性能，在去除重金属和有机污染物方面表现出色。然而，nZVI也存在局限性，如易团聚导致其活性降低、易钝化会阻碍电子传递等。为克服这些问题，研究团队以入侵植物紫茎泽兰为原料分别制造出热解炭（EaBC）和水热炭（EaHC），用其负载nZVI，用以还原吸附Cr(VI)，并建立类Fenton体系来降解BPA，目的是：（1）比较nZVI/EaBC和nZVI/EaHC去除Cr(VI)和BPA的性能；（2）通过系统表征和理论计算，揭示nZVI/EaHC系统的协同机制；（3）通过生命周期评估，量化nZVI/EaBC和nZVI/EaHC的二氧化碳排放当量，并研究其对环境的影响。

1. nZVI/EaHC去除Cr(VI)的性能和机理

nZVI/EaHC对Cr(VI)的去除能力明显高于nZVI和nZVI/EaBC（图1 a），吸附批实验结果表明最大吸附容量达到56.31 mg/g，且薄膜扩散主导吸附过程（图1 b-g）。结合反应后溶液中的Cr(III)和Cr(VI)浓度以及Cr 2p光谱中Cr(III)和Cr(VI)的相对比例（图1 h, i）进行计算，结果表明92%的Cr(VI)被还原成了Cr(III)，99%还原后的Cr(III)被固定。当pH = 2.0 - 7.0时，Cr(VI)的吸附量可达到80%以上（图1 j）。

Zeta电位表明（图1 k），静电吸附有助于初期阶段Cr(VI)的去除。XPS图谱（图2 e, f）表明，nZVI/EaHC中的Fe⁰和Fe(II)促进了Cr(VI)的还原，生成的Cr(III)与Fe(III)进一步沉淀为Cr₂O₃和/或Cr_xFe_1-x(OH)₃。FT-IR（图2 d）显示，-COOH和-OH的伸缩振动峰减弱，而Cr-O或Cr=O的峰在反应后明显增强；图2 g, h显示反应后-OH的含量减少了11.20%。这些结果表明，包括-OH和-COOH在内的含氧官能团促成了Cr(III)的表面络合。此外，FT-IR（图2 d）显示芳香族C=C峰移动和减弱，表明Cr(III)与EaHC中π电子之间的阳离子-π相互作用也可能有助于吸收Cr(III)。N₂吸附-脱附等温线（图2 k, m）显示，反应后比表面积和总孔容积减小，表明微孔和介孔结构显著减少（图2 l, n），孔隙填充效应也有助于吸附。

图1 nZVI/EaHC对Cr(VI)去除率（a）；nZVI/EaHC对Cr(VI)吸附动力学模型伪一级（b）；伪二级（c）；Elovich（d）；颗粒内扩散（e）和Boyd膜扩散（f）；Cr(VI)在nZVI/EaHC上吸附等温线（g）；溶液中Cr形态变化（h）；nZVI/EaHC在Cr 2p结合能区域的XPS光谱（i）；不同pH值下nZVI/EaHC去除Cr(VI)的动力学（j）；nZVI/EaHC的Zeta电位（k）

图2 反应后nZVI/EaHC的SEM图像（a-c）；反应前后nZVI/EaHC的FT-IR光谱（d）；Fe 2p（e, f），O 1s（g, h），C 1s（i, j）的高分辨率光谱；反应前（k, l）和反应后（m, n）nZVI/EaHC的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布

1. 2. nZVI/EaHC去除BPA的性能和机理

nZVI/EaHC类Fenton体系对BPA的降解效率和矿化度明显高于nZVI/EaBC和nZVI，并且pH值可扩展至为3.0 - 6.0（图3 b, c）。图3 d-f显示在nZVI/EaHC/H₂O₂中·OH和·O₂^-的峰值高于nZVI/H₂O₂和nZVI/EaBC/H₂O₂，并且nZVI/EaBC/H₂O₂体系中缺失TEMPO-¹O₂信号。这是因为在nZVI/EaBC中没有可以激活O₂生成¹O₂的PFRs信号（图6 a），并且nZVI/EaBC中的蒽结构可能会淬灭¹O₂。作为一种高选择性物种，¹O₂比·OH更倾向于诱导开环反应，因此·OH、·O₂^-和¹O₂的协同作用进一步增强了BPA的矿化。

nZVI/EaHC/H₂O₂降解BPA的途径如图4所示，通过直接还原路径脱甲基生成羟基取代产物或通过氧化路径发生β-裂解，从而发生开环反应等生成低分子有机酸。多种反应物之间的协同效应显著促进了BPA的降解和矿化。毒性评估表明与BPA相比，没有产生更多的有毒中间体，毒性随着反应时间的延长而消失，从而减轻了对环境的影响。

图4 nZVI/EaHC/H₂O₂降解BPA的途径

图5 利用ECOSAR程序评估BPA及其降解产物的毒性（a-f）

3.协同机制

邻菲罗啉淬灭实验表明Cr(VI)主要被Fe⁰还原，其次是Fe(II)。EPR（图6 a）显示在EaHC和nZVI/EaHC中存在以碳为中心的自由基，并且反应后信号强度降低，表明PFRs可以通过捐献孤对电子参与反应。nZVI/EaHC的EDC高于nZVI和EaHC的总和（图6 b），这表明nZVI/EaHC可以为Cr(VI)和Fe(III)的还原提供额外的电子，从而加速类Fenton反应。此外，EaHC的电阻低于nZVI和nZVI/EaHC，表明EaHC具有出色的电子穿梭效应，促进了电子从nZVI/EaHC中的富电子中心迁移到目标污染物或活性位点。

图2 i, j表明nZVI/EaHC形成了C-O-Fe，这大大增加了铁物种周围的电子密度，形成了富电子中心和贫电子中心（图6 d）。因此，Fe物种周围的静电位最高，而nZVI/EaHC中芳香结构的静电最低，这可能是由于垂直于芳香环平面的p轨道发生了非局域化。此外，nZVI和EaHC之间发生的Fe-π相互作用可能会进一步促进电子的不均匀分布，EaHC上的π电子可以通过C-O-Fe键转移到nZVI上，从而保护Fe的反应活性。

nZVI/EaHC中nZVI与EaHC之间的协同机理如图7所示：（1）nZVI/EaHC上的Fe⁰可直接捐献电子；（2）通过C-O-Fe和Fe-π相互作用形成的富电子中心和贫电子中心可有效再生Fe(II)；（3）nZVI/EaHC上的持久自由基不仅可捐献电子，还可诱导形成¹O₂。EaHC既是抑制nZVI团聚的载体，又是阻碍nZVI腐蚀的电子捐赠者，还是加强电子传递的电子穿梭器和固定污染物的吸附剂，从而在去除污染物方面发挥了显著的协同作用。

图7 nZVI/EaHC系统的协同作用机理

4. 环境影响及生命周期评估

材料储存在空气中进行实验探究其稳定性。存放十天后，对Cr(VI)（pH = 5.0）和BPA（pH = 3.0）的去除率保持在90%以上，这表明nZVI/EaHC中保持了nZVI的高反应活性。FT-IR和XRD显示nZVI/EaHC的结构没有发生明显变化（图8 a）。因此，水热炭负载策略可以避免储存过程中的钝化，进一步提高其实用性。反应后，可通过外加磁场从溶液中回收nZVI/EaHC（图8 b）。三次运行对Cr(VI)和BPA的去除效率保持在95%左右（图8 c）。通过柱实验（图8 e）进一步评估其处理含Cr(VI)和BPA废水的能力。nZVI/EaHC对Cr(VI)的去除率在40 min内达到90%以上（图8 d），动态平衡吸附容量达到63.14 mg g^-1。BPA在180 min内的降解效率保持在90%以上，之后有所下降，矿化度在60%左右波动（图8 f）。这些结果表明，nZVI/EaHC具有高效、反应动力学快、稳定和可回收等优点，在工程实践中具有推广应用的潜力，可为污染物去除提供一种有效的策略。

生命周期评估表明EaBC制备过程需要消耗大量能源，并释放温室气体，对环境造成了很大影响。EaHC与nZVI和nZVI/EaBC相比，每克分别减少了4.47和6.68 kg CO₂当量，这表明nZVI/EaHC具有积极的环境意义（图9 b）。