第一作者：翟小虎
通讯作者：王志伟；李雪松
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acs.est.4c07510
研究背景
纳滤技术以其能耗低、效率高的特点在水净化和溶质选择性分离中得到了广泛的应用。纳滤膜通过其带电的纳米孔有效地将溶质与溶剂或其他溶质分离。长期以来，了解这些纳米孔中溶质传输的复杂性一直是一项有趣但具有挑战性的任务。虽然尺寸排斥和电荷效应是赋予选择性的主要机制，但最近的研究揭示了离子脱水和离子-膜相互作用等其他机制的潜在作用。然而，准确量化不同机制对NF选择性的具体贡献仍然具有挑战性。高选择性膜的传质建模主要通过两个框架进行:溶液扩散模型和孔隙流动模型。
虽然溶液-扩散模型通常应用于致密反渗透膜，但孔流模型已经被广泛地开发和应用于具有纳米或亚纳米孔的纳滤膜。基于扩展的Nernst-Planck方程的水动力模型，如Donnan介电排斥立体孔隙模型(DSPMDE)，是最完善的NF模型，并已被证明是定量描述NF分离过程的有力工具。在NF模型的框架内，影响NF选择性的主要分区机制包括位阻效应、唐南效应和介电效应。通过实验和理论研究已经广泛阐明了空间位阻和Donnan排除在控制NF选择性中的作用。然而，由于介电效应难以捉摸和非直觉的性质，它的重要性仍然很少被理解，有时会导致误解被广泛接受的Donnan立体孔模型(DSPM)是在1997年建立的，将空间位阻和Donnan不相容作为解释离子通过NF膜传输的关键机制。在21世纪初，引入了介电排斥的概念来解释能量势垒由本体溶液和膜孔之间的介电常数差异引起。介电排斥，归因于“像力”效应和波恩介电效应，随后被整合到空间、电和介电排斥(SEDE)模型中，提高了其准确性。进一步的研究表明，介质排斥强度受孔隙几何形状、膜材料和溶液性质等多种因素的影响，难以准确量化。许多研究试图量化电介质排斥，文献中有一些全面的评论。这些研究证明了介电排斥在膜选择性中的关键作用。然而，现有的模型往往依赖于半经验模型，如Bowen模型来计算膜的介电常数虽然在数学上很方便，但这种方法过分简化了系统，这可能与NF模型的基本假设不兼容另一种方法是将实验数据拟合到NF模型中。然后，结果值可以用作后续模型预测的已知参数，这可能提供NF膜内复杂相互作用的更准确表示。
当基于实验对这些效应进行量化时，通过将介电排斥与空间位阻和唐南排斥的综合影响分离开来，可以识别介电排斥介电排斥包括“像力”和玻恩溶剂化能垒的共同作用。然而，考虑到带电孔隙的屏蔽效应和“像力”的复杂数学形式，传统的NF模型总是主要考虑基于Born方程的介电效应。直接的实验证据也表明介电排斥是由玻恩效应主导的表征介质排斥效应的关键参数是孔隙介电常数εp，在得到孔隙半径(rp)和有效膜厚(Le)后，在等电点(假定不存在Donnan排斥)处拟合得到孔隙介电常数εp。考虑到直接实验测量的实际挑战，εp被专门用作描述介电排斥效应的拟合参数。因此，在确定最佳拟合的εp时，其他机制的贡献可以集中在介电排斥效应中。这提示了这样一种想法，即拟合的εp与内在对应(即真实的εp)之间的差异可能为传统NF模型中未描述的其他选择机制提供线索。
内容简介
在这项研究中，我们提出了一种创新的方法来研究介电效应的作用。具体而言，我们系统地分析了一系列单价氯化物盐的拟合εp，以建立拟合εp与其他潜在阻碍因素之间的明确联系。特别强调了拟合εp与离子水化能之间的关系。该参数是评价离子脱水对膜选择性影响的关键因素。此外，还测量了离子穿过膜的自由能、熵和焓谱，揭示了具有几乎相同性质的离子的拟合εp的差异。我们的工作揭示了离子水合结构和离子与膜官能团之间的良好相互作用在控制离子跨膜过程中的关键作用，为设计用于水和废水处理的高选择性纳滤膜提供了便利。
图文导读
图1：介电排斥对NF选择性的影响。(a)说明标称介电排斥效应包括常规NF模型未确定效应的示意图。(b)膜孔径(rp)、孔介电常数(εp)和体积电荷密度(χ)对Cl−在10 mM NaCl溶液中表面分配的影响。每条曲线的一个参数变化幅度为- 15%至15%，而其他参数保持在典型的NF膜值:rp = 0.5 nm， εp = 40， χ = - 75 mol m- 3。参数范围:rp = 0.42 ~ 0.58 nm，εp = 34 ~ 46，χ =-63 ~ - 86 mol m- 3，反映典型的实验或模型分析范围。(c) 10 mM NaCl对IEP通量的影响;假设rp和有效膜厚度(Le)分别为0.5 nm和0.6 μm。(d)相对于IEP时εp = 40的基准值，10 mM盐的归一化截留率变化为- 12.5 ~ 12.5%。光通量为100 LMH, rp和Le分别固定在0.5 nm和0.6 μm。注意到KCl和NH4Cl的曲线几乎重叠，因为K+和NH4+具有非常相似的性质。
图2。膜参数的测定。(a) NF270和(d) NF90膜在不同操作压力下葡萄糖和甘油(100 mg/L，相当于葡萄糖0.56 mM和甘油1.09 mM)的保留量;点表示实验测得的内在抑制，曲线根据eq 8拟合εp。不同pH条件下(b) NF270和(e) NF90对10 mM NaCl的去除率。(c) NF270和(f) NF90对10 mM不同氯化物盐的截留率随通量的变化;点表示实验测得的本征抑制，曲线根据公式10 ~ 12拟合εp。
图3。离子脱水对离子输运的影响。不同氯盐(a) NF270和(b) NF90的拟合εp值与相应阳离子水化能的关系。使用两种不同的盐浓度(10和20 mM)进行测量。
图4。水合离子不可变形部分对离子输运的影响。(a)拟合的εp与水合离子不可变形部分α的相关性。根据滤膜对10 mM盐的截留量拟合了εp。(b)脱水诱导离子-膜相互作用效果示意图。与本征介电排斥效应相比，脱水引起的离子膜相互作用更为显著，成为影响εp的主要因素。不可变形部分较大的离子受到较强的脱水阻位的阻碍，最终导致εp较小。拟合的εp与盐分配过程的熵势垒(c)和焓势垒(d)的相关性。根据滤膜对10 mM盐的截留量拟合了εp。
图5。NH4Cl和KCl通过NF膜运输的排斥和激活障碍。(a) NF270和(b) NF90在IEP和接近中性ph下对NH4Cl和KCl的排斥。NH4Cl和KCl通过(c) NF270和(d) NF90转运的焓垒(ΔH)和熵垒(- TΔS, T = 298.15 K)。所有试验均在6 bar和10 mM盐浓度下进行。
图6。(a, b)离子与官能团相互作用对NH4 +和K+跨膜过程的影响及其活化能势垒示意图。浅色虚线表示离子在跨膜过程中的焓，深色实线表示由熵和焓共同决定的自由能。ΔH和ΔG分别表示离子跨膜过程的总焓势垒和吉布斯自由能势垒。
总结与展望
我们研究了控制聚酰胺NF膜内离子运输的因素之间复杂的相互作用，揭示了离子水合结构、脱水诱导的离子-膜相互作用以及离子与膜官能团之间的相互作用所起的关键作用。
这些研究为纳滤膜的设计和优化开辟了创新思路，特别是在定制膜以在不同的分离场景中实现更高的离子选择性方面。例如，在水源脱铵的情况下，筛选新的膜材料以减少NH4 +与膜表面的有利相互作用，可以产生高选择性的膜。相反，最大化离子-膜相互作用可以促进对NH4 +具有高选择性的膜的合成，从而使废水中氨的回收成为可能。此外，值得注意的是，虽然我们的方法主要侧重于调查阳离子，但它同样适用于阴离子的研究。因此，它可能激发类似的策略来选择性地去除或回收目标阴离子物质。
尽管如此，必须强调发展明确的数学模型和实验技术的必要性，以定量描述这些复杂的关系及其贡献，特别是对于固有的介电排斥，脱水，离子-膜相互作用等。这些模型是准确预测和优化纳滤膜性能所必需的。此外，我们的研究主要集中在弱水合单价离子上，需要进一步研究强水合二价和多价离子在NF膜内的行为。
文献链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c07510
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