ACB:电芬顿系统新型气体扩散电极促进过氧化氢的积累

学术   2024-12-13 20:45   上海  
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第一&通讯作者:Yanshi Zheng(哈工大环境学院)

通讯作者:赫俊国 教授(广州大学土木工程学院)

DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121617









全文速览

电芬顿(EF)是降解顽固性有机污染物的一种有前途的电化学技术。然而,该技术面临着高能耗,低阴极氧转移率和低H2O2生产效率的问题。为此,采用简易方法制备了一种具有多形疏水层的新型吸气气体扩散电极(GDE)。新型GDE允许空气自发扩散到三相界面,从而消除了曝气的成本。此外,多形疏水层可以大大提高GDE中的氧转移速率并扩大三相界面,导致H2O2积累量高44.30 mg L−1 cm−2 h−1,比原始阴极高18倍。在EF体系中,用制备的GDE在10分钟内实现了磺胺嘧啶(SDZ)的100%降解效率。此外,通过理论计算准确阐明了SDZ降解机理和途径。







图文摘要








引言

Electro-Fenton (EF) 是一种高效、环保的电化学降解顽固性有机污染物的技术。在这个过程中,H 2 O 2可以通过2e-氧还原反应在阴极上原位生成。然后通过芬顿反应生成强氧化剂羟基自由基,并且没有选择降解难降解有机污染物。然而,该技术在ORR过程中仍面临H2O2生产效率低的问题,这限制了EF技术的应用。

催化剂选择性、氧转移率和电荷转移效率是决定二电子ORR效率的三个重要因素,然而,无论哪种催化剂,当催化剂的选择性和电荷转移效率提高到一定程度时,ORR效率主要受氧传质速率的限制。使用气体扩散电极 (GDE) 是提高 ORR 中氧传质速率的一种很有前途的方法,但其应用仍存在两个局限性。第一个是 EF 期间曝气过程的昂贵成本,另一个限制是 ORR 期间 GDE 中液/气/固三相界面的低密度。

真空过滤是一种常用的液固分离方法,也常用于燃料电池膜电极和生物传感器的制备。经过优化,我们发现真空过滤法非常适合GDEs的制作,有可能打破上述GDEs的局限。通过过滤方法,在真空过滤过程中,通过将大部分疏水物质和催化剂捕获在基板的顶面上,可以形成完全疏水的层。同时,基板底面可以通过控制真空过滤过程保持其原有的亲水性,使电解液流入GDE。此外,在真空过滤过程中,混合物也会以一定的梯度被困在基材中。因此,不仅可以实现在电极表面形成连续的疏水层,通过增加 O 2传输率和三相界面的数量来提高 ORR 效率。此外,制备的 GDE 部分浸入电解质中,部分暴露于空气中,预计通过连续储气层和间断储气层自发吸附 O 2 ,避免在 EF 过程中曝气。






同位素标记技术

图文导读

图1. 电极制备过程示意图


图2. (a) V-CF 和 (b) M-CF 0.1、(c) M-CF 0.6和 (d) M-CF 1.5的 CL 的 SEM 图像和接触角


图3. (a) GDE (M-CF 0.6 )四种操作模式的示意图。(b) 模式 1-3 的 H 2 O 2积累。(c)阴极提升实验的H 2 O 2积累(模式3和4的组合)。


图4. (a) H 2 O 2积累,(b) 电流效率/能量消耗,(c) LSV 和 (d) V-CF 和 M-CF 在不同 PTFE/石墨质量比下的 EDLC。


图5. (a) H 2 O 2积累和(b) M-CF 0.6在不同温度下煅烧的电流效率/能耗。SEM图像和M-CF 0.6在(c) 300 ℃和(d) 340 ℃下计算的接触角


图6. (a) H 2 O 2积累,(b) 电流效率/能量消耗,(c) LSV 曲线和(d) M-CF 0.6与不同石墨负载质量的CV 曲线


图7. (a) 电解液侵入过程示意图。(b)不同石墨负载质量的M-CF 0.6在不同电流密度下60 min H 2 O 2的累积


图8. (a) Nyquist图、拟合曲线、等效电路和 (b) 具有不同 PTFE/石墨质量比的 V-CF 和 M-CF 的阻抗


图9. 多形疏水层电极示意图


图10. (a) M-CF 0.6的稳定性。(b) H 2 O 2积累与文献的比较


图11. (a) f 0的福井函数等值面(值=0.004)。(b) C3、C5和C6处·OH加成反应的过渡态结构和能垒。(c) SDZ 降解途径








研究结论

本研究首次采用真空过滤法制备了一种具有高氧传递和H 2 O 2产率的新型吸气式GDE 。EF工艺无需曝气,耗电量仅为传统EF系统的1/14。电极的最佳制造条件确定为 PTFE/石墨 = 0.6, m C = 0.10 g, T煅烧= 300 °C。在最佳条件下, M-CF 0.6的H 2 O 2生成率高达44.30 mg L -1 cm -2 h -1,比V-CF高18倍,并且在10 mA cm -2下,能耗也从237.64 kW h kg -1 H 2 O 2显着降低到9.69 kW h kg -1 H 2 O 2。由于电极表面连续存在疏水层,而M-CF内部存在间断疏水层,整个电极存在多个三相反应区,提高了氧转移效率和三相界面面积. 同时,M-CF在EF体系中能在10 min内降解100%的磺胺嘧啶,1 h TOC去除率也达到63%。根据淬火实验和ESR结果,·OH,1 O 2和·O 2 -是主要的反应物种。通过质谱分析和DFT计算研究了SDZ的降解途径,其中进行了活性位点分析和能垒计算,以更准确地阐明SDZ降解过程。值得注意的是,简单可靠的电极制造方法使其易于根据工业需求进行放大和优化。因此,本研究制备的 GDE 在化学合成和水净化领域具有广阔的应用前景。
文献信息

Y. Zheng, J. He, S. Qiu, D. Yu, Y. Zhu, H. Pang, J. Zhang, Boosting hydrogen peroxide accumulation by a novel air-breathing gas diffusion electrode in electro-Fenton system, Applied Catalysis B: Environmental, 316 (2022).

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121617



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