第一作者：Xuefeng Liu
通讯作者：雷文、张海军
通讯单位：武汉科技大学耐火材料与冶金国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202312583
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空心多壳结构(HoMSs)由于其优异的缓冲性能和机械稳定性，在锂离子电池中作为转换阳极受到了广泛的关注。考虑到合成的困难，特别是多金属组合中的元素扩散势垒，这种复杂的结构设计目前已经在低、中熵化合物中实现。这意味着反应可逆性差和固有电导率低在很大程度上仍未得到解决。武汉科技大学雷文副教授、张海军教授团队采用分子工程和微结构工程相结合的方法，制备了一种中空多壳(LiFeZnNiCoMn)3O4高熵氧化物(HEO)。在这项工作中展示的协同晶格和体积稳定性在指导下一代储能设备的材料创新方面具有很大的希望。
研究背景
具有高容量的锂离子电池（LIB）负极材料在锂化过程中往往会产生巨大的体积膨胀，这不仅降低了反应动力学，还会由于SEI膜的不断破损和活性物质的损失而造成快速的容量衰减。合理的中空结构设计在提高电极的结构稳定性方面表现出显著的优势，然而，由于多种阳离子在亚晶格中的兼容性以及离子扩散速率的差异，大多数中空结构设计仅局限在一元至三元过渡金属氧化物中。它们在实际应用中仍然面临着转换反应可逆性差、纳米晶容易长大/团聚以及本征电导率低的问题。
图文导读
显微结构表征表明HEO-HoMS具有均匀的球形形貌和多个有序壳层。由于高熵材料中原子偏离平衡位置以及分布不对称，导致晶胞出现一定的变形，从而产生大量氧缺陷。EDS线/面扫描证明所设计的这种多级结构并未以元素偏析为代价。化学组成分析表明HEO-HoMS为单相尖晶石，含有较多氧空位和丰富的孔结构。
图1 HEO-HoMS的设计合成
图2 HEO-HoMS的结构表征
图3 HEO-HoMS的组成表征
在3 A g-1的比电流下仍能提供725 mAh g-1的容量，在0.5 A g-1下循环500圈可保持967 mAh g-1的可逆容量，优于大多数HEO负极，这种稳定循环行为也说明HEO-HoMS具有良好的反应可逆性和结构稳定性。随后，通过动力学分析证明了HEO-HoMS在材料设计方面的优势，包括多元素混合对电子结构的优化、丰富的表面缺陷、短扩散路径和低传质阻力以及较大的比表面积和孔隙率。
图4 HEO-HoMS的储锂性能
图5 HEO-HoMS的动力学分析
通过多种原位和非原位测试揭示了HEO-HoMS中不同元素对锂存储的贡献。循环期间尖晶石和岩盐结构始终稳定存在，表明转化反应更倾向于在高熵晶格内进行，这有助于被还原的阳离子重新占据晶格的初始位置。另外，由于内部空隙可有效容纳体积变化以及多壳层的多重物理保护，颗粒的几何结构在循环期间保持相对完整，并且单个颗粒尺寸和电极的宏观尺寸都表现出较小的体积膨胀。
图6 HEO-HoMS的储锂机制
图7 HEO-HoMS的形态演变
总结与展望
成功地开发了一种新型的中空多壳HEO，有效地实现了转换型电极的多尺度设计。工程尖晶石HEO具有丰富的氧缺陷，窄带隙和氧化还原可逆性。多层壳结构显著提高了机械稳定性，减少了质量/电荷扩散距离，而由纳米级构建块组装的多孔壳提供了更大的电极-电解质接触面积和更容易接近的活性位点。这项工作将激发更多关于氢氧水分子和结构协同设计的想法，以解决电化学储能应用中的瓶颈。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202312583
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