近年来，流动电极电容去离子(FCDI)作为一种新兴的海水淡化技术，因其在水体净化与离子回收领域的巨大应用潜力而备受关注。在FCDI系统中，集流体是核心组件之一，其决定流动电极与外部电源之间实现电荷交换效率。集流体的结构直接影响系统中的电荷传递过程及流场-电场的分布。传统的集流体多采用二维(2D)石墨材料，并常与蛇形流道相结合。然而，由于二维集流体与流动电极的接触不良，其电荷传递速率较低。同时，在低电位下，传统集流体仅能产生较弱的电场，导致离子迁移速度受限，从而影响系统整体的脱盐效率。因此，优化传统二维平面集流体的设计，提升电荷传递与电场分布性能，对提升FCDI脱盐性能至关重要。
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Locally enhanced flow and electric fields through a tip effect for efficient flow-electrode capacitive deionization
Ziquan Wang, Xiangfeng Chen, Yuan Zhang, Jie Ma, Zhiqun Lin, Amor Abdelkader, Maria-Magdalena Titirici, Libo Deng*
Nano-Micro Letters (2025)17:26https://doi.org/10.1007/s40820-024-01531-0
1. 采用不锈钢尖端阵列结构取代传统集流体的平面结构。
2. 优化后的流场与电场降低了电荷传递及离子输运阻力。
3. 采用尖端阵列集流体增强了流动电极电容去离子系统的脱盐性能。
传统集流体设计往往存在电荷转移与离子传输效率低下的问题，导致流动电极内弱湍流和低电场强度成为制约流动电极电容去离子(FCDI)系统性能的瓶颈。针对这一挑战，本文设计了一种新型尖端阵列集流体(T-CC)，以替代传统的平板集流体。该集流体通过尖端阵列的独特结构设计，大幅提升了电荷传递与离子输运能力。
深圳大学邓立波等人采用模拟分析与电化学阻抗谱系统地研究了尖端阵列对FCDI系统内流场和电场分布的影响，揭示了尖端效应能够有效降低离子传输壁垒、减小电荷传递阻抗，并降低系统内阻。当电压从1.0 V增加至1.5 V和2.0 V时，基于T-CC的FCDI系统(T-FCDI)的平均除盐率(ASRR)分别达到0.18、0.50和0.89 μmol cm⁻² min⁻¹，相较传统蛇形集流体分别提升了1.82、2.65 和 2.48倍，而相较于平板集流体分别提升了1.48、1.67和1.49倍。此外，当流动电极的固体含量由1 wt%提升至5 wt%时，T-FCDI的ASRR从0.29 μmol cm⁻² min⁻¹增长至0.50 μmol cm⁻² min⁻¹，分别是平板集流体的1.70倍和1.67倍。经过24小时的连续脱盐实验中，T-FCDI的除盐效率高达99.89%，并且电荷效率始终保持在95%以上，展现出极为优异的长期稳定性。这些结果表明，新型尖端阵列集流体设计能够有效提升FCDI系统的脱盐性能，具有广阔的应用前景，为未来高效、低能耗的水体净化与离子回收技术奠定了坚实的基础。I 系统配置与集流体设计
本文所使用的FCDI系统结构如图1a所示。采用亲水性良好的316L不锈钢，通过3D打印技术分别制备了两种类型的集流体，分别命名为平板集流体(P-CC)和尖端阵列集流体(T-CC)。经模拟筛选后(详见支撑信息)，最终选定的T-CC形貌如图1b所示。该集流体的尖端呈锥形设计，底部直径为2 mm，高度为1 mm，能显著提升流体分布和电场强度。进一步通过能谱分析(EDS)确认了集流体的组成元素，包括Fe、Cr、Ni和Mo。图1c和1d展示了两种不同集流体应用于FCDI系统中的结构，分别命名为P-FCDI和T-FCDI。图1. (a)三腔室FCDI系统结构图; (b)P-CC和T-CC的FE-SEM图像和EDS元素图谱; (c, d)搭载不同集流体的FCDI装置示意图。为研究不同集流体对流动电极的流体动力学影响，本文建立了固含量为5 wt%的流动电极CFD模型，并模拟了不同入口流量下的流速分布(图2a)。结果表明，无论是P-CC还是T-CC，均存在明显的边界层效应，即靠近壁面的流速低于流道中部(图2b、c)，易导致边界层中颗粒沉积、电荷传导效率降低。在P-CC中，流动电极呈现规则的层流分布，未见明显湍流特征。而在T-CC中，由于通道变窄，浆料通过尖端区域时流速显著增加，形成局部高流速区。这种结构显著改善了集流体中的流体分布(图2d)，尤其在高流速条件下，T-CC的平均流速相较于P-CC明显提升，表明T-CC结构能够增强局部流场强度。此外，图2e和图2f分别展示了P-CC与T-CC中碳颗粒的速度分布情况。在P-CC中，边界层颗粒的移动速度较慢，而流动层中的颗粒速度较快但分布稀疏，表明整体电荷传导效率较低。相对而言，T-CC中碳颗粒呈现波状运动(图2f)，即尖端结构能够有效扰动边界层，将带电粒子从边界层中转移至流动层。因此，T-CC增强了垂直流动方向的粒子相互作用，减少了碳颗粒在边界层的积累，提升了系统内电荷渗透效率，从而显著提高了FCDI系统的整体脱盐性能。 图2. (a)不同体积流量下的P-CC和T-CC的流速分布；(b)P-CC和T-CC在截面方向上的速度分布；(c)P-CC和T-CC的流速箱形图；(d)P-CC和T-CC中颗粒的速度分布，其中体积流量设为15 mL min⁻¹。图3为不同电压下P-FCDI和T-FCDI的内部电场分布，结果显示，P-FCDI的电场分布均匀且平行，电场强度随电压增加而增大。当电压从1.0 V升至3.0 V时，平均电场强度从113 V/m增至333 V/m。相比之下，T-FCDI在尖端附近表现出显著的电场增强效应。随着电压从1.0 V增至3.0 V时，平均电场强度从119 V/m提升至358 V/m，且尖端最大电场强度达到1840 V/m(约为平面区域电场强度的5.2倍)。增强的电场延伸至离子交换膜表面，为离子迁移提供了更高驱动力。 图3. P-FCDI、T-FCDI及T-CC尖端电场分布仿真结果。图4 显示了P-CC和T-CC表面电荷密度分布。结果表明，P-CC的电荷密度分布均匀，随着电压升高，平均表面电荷密度从69 nC/m²增至207 nC/m²。相比而言，T-CC则在尖端区域表现出显著的电荷汇集，随电压升高其表面电荷密度从104 nC/m²增至314 nC/m²，并呈火山状分布(尖端密度较高，而远离尖端时逐渐减小)，表明尖端效应在较低电压下提供了更大电场驱动力，提升了离子迁移效率和系统脱盐性能。 图4. P-FCDI、T-FCDI和T-CC尖端表面电荷密度分布的仿真结果。本文对不同条件下的FCDI系统进行了电化学阻抗谱与弛豫时间分布分析(EIS-DRT)。以不含碳颗粒(0 wt%)的流动电极FCDI系统(即ED系统)为例，盐水盐度固定为3.5 g/L，流速从0增加至30 mL/min，流动电极流速固定为30 mL/min，所得DRT图如图5a所示。结果显示，弛豫时间约40 s的最高峰随盐水流速增加而减小，这表明离子传输过程得以改善。流速的提升缩小了离子交换膜(IEM)附近的扩散层厚度，从而缓解了IEM表面的浓差极化。图5b、c展示了不同盐水浓度下ED系统与流动电极固含量为5 wt%的FCDI系统的DRT图。结果表明，盐水浓度越高，离子输运阻抗越低。图5d显示了不同流动电极流速下FCDI系统的DRT图，结果表明流动电极流速对离子传输阻抗的影响大于盐水流速。对DRT数据进行对数变换后，图5e展示了ED系统的电化学过程，包括电荷传递、电极腐蚀和产气反应。FCDI系统的DRT图(图5f)在短弛豫时间区域出现新峰，表明流动电极的电荷传递过程。进一步分析不同固含量的FCDI系统(图5g、h)显示，固含量的增加降低了离子传输阻抗和内阻，促进了更丰富的导电网络的形成。 图5. 不同条件下的DRT图谱：(a)不同盐水流速；(b)不同盐水浓度，其中流动电极固含量为0%；(c)不同盐水浓度，其中流动电极固含量为5wt%；(d)不同流动电极流速；(e，f)不同盐水浓度下ED系统与FCDI系统的DRT对数变换图；(g，h)不同流动电极固含量的高弛豫区域与低弛豫区域，其中内嵌图为内阻与固含量的依赖关系。图6a展示了最低弛豫时间峰(P1)对应流动电极的电荷传输过程；图6b展示了系统内部电阻(IR)及其等效电路模型；图6c将最长弛豫时间峰(P2)归因于离子传输过程。在图6d中，本文总结了P1、P2峰强度及IR随操作条件变化的趋势，结果表明，较低的P1和P2峰强度以及IR有助于提高脱盐性能。 图6. (a)流动电极的电荷转移过程示意图；(b)系统内阻示意图；(c)离子输运过程示意图；(d)P1、P2和IR与操作条件的关系；向上箭头和向下箭头表示正相关和负相关，水平箭头表示两个变量之间不存在明显的相关性。为了验证T-CC的强化效果，作者构建了不同集流体组合的双电极FCDI系统，包括双P-CC(P-P FCDI)、P-CC与T-CC组合(P-T FCDI)以及双T-CC(T-T FCDI)。图7展示了这些系统的奈奎斯特图。结果显示，T-T FCDI的内阻为13.83 Ω，低于P-T FCDI(14.00 Ω)和P-P FCDI(14.40 Ω)(图7b)。图7c和图7d的DRT图进一步表明，T-T组合具有最低的离子传输势垒和电荷传递阻抗，证明了T-CC为FCDI系统提供了最优的流场和电场分布。 图7. 搭载不同集流体组合的FCDI系统的(a)全频和(b)高频区的Nyquist图；搭载不同集流体组合的FCDI系统的(c)高弛豫区域和(d)低弛豫区域的DRT图谱。为评估不同集流体配置对FCDI系统脱盐性能的影响，在5 wt%固体含量和3.5 g/L盐水盐度下测试了P-FCDI、T-FCDI和S-FCDI(搭载常规蛇形流道集流体的系统)。结果显示，T-FCDI在所有电压下均具有最高的平均盐去除率(ASRR)和能量归一化除盐率(ENRS)(图8a)。在1.5 V下，T-FCDI的ASRR为0.50 μmol cm⁻² min⁻¹，是P-FCDI(0.30 μmol cm⁻² min⁻¹)和S-FCDI(0.19 μmol cm⁻² min⁻¹)的1.67倍和2.65倍；ENRS分别为7.12 μmol J⁻¹，分别高于P-FCDI(5.65 μmol J⁻¹)和S-FCDI(3.80 μmol J⁻¹)1.26倍和1.87倍。T-FCDI的高电荷效率(CE)归因于三个方面：1)T-CC增强局部电场强度，提升离子迁移驱动力；2)优化电场与流场，促进流动电极与碳颗粒间的电荷传递，降低电荷损失；3)电荷在碳颗粒表面均匀分布，提升电场强度，增加离子存储能力，从而改善离子输运动力学。此外，作者对流动电极固含量对性能的影响也进行了研究。如图8b所示，ASRR、ENRS和CE均随固含量增加而提升，5 wt%时达到峰值，随后下降。低固含量下难以形成三维导电网络，导致电荷和离子传输动力学差；而固含量过高则易导致沉积和堵塞，增加电荷损耗，使CE降低。图8c展示了不同电压下ED和FCDI系统的CE变化。随着电压增加，FCDI系统的CE下降，ED系统的CE则先上升至约90%后在2.5 V以上略有下降。图8d显示了不同电压下ASRR增强量和FCDI贡献量的变化。随着电压升高，ASRR的增强量先增大后减小，1.5 V时达到最大值(66.9%)，而在2.5 V(8.8%)和3 V(6.0%)时几乎可以忽略不计。FCDI贡献量变化趋势与ASRR增强量相似，在1.5 V时达到最大值(T-FCDI为63.9%，P-FCDI为48.5%)。综合分析表明，FCDI离子传质及T-CC的强化作用机制如下(图8e)：在低电压下，离子迁移的电位梯度较低，电渗析的贡献不显著，电容吸附过程占主导，表现为FCDI型的离子捕获；而在较高电压下，FCDI系统的行为与电渗析(ED)系统相似，但FCDI因流动电极改善导电性仍展现出略微的性能增强。此外，T-CC的增强机制(图8f)主要体现在FCDI模式下，T-CC在优化流动电极的流场和电荷转移方面的性能提升效果，超过了其单纯依赖电场增强的作用。因此，T-CC在FCDI模式下显著提高了系统性能，而在ED模式下效果不明显。 图8. (a)S-FCDI、P-FCDI和T-FCDI的ASRR和ENRS；(b)不同流动电极固含量T-FCDI的ASRR和ENRS；(c)搭载不同集流体的ED和FCDI系统的CE对比；(d)T-FCDI对ASRR的强化量及T-FCDI和P-FCDI中的FCDI贡献量；(e)依赖电压的FCDI离子传质机制示意图；(f)T-FCDI增强机制示意图。图9a展示了T-FCDI系统在24小时连续脱盐实验中的模拟海水浓度变化，从3.5 g L⁻¹(Na⁺浓度为1375.9 ppm)降至3.85 mg L⁻¹(Na⁺浓度为1.56 ppm)，整体脱盐效率(SRE)高达99.89%。在整个测试过程中，T-FCDI的电荷效率(CE)始终保持在95%以上，表现出优异的长期稳定性。图9b对比了P-FCDI和T-FCDI在不同水质标准下的生产率。T-FCDI系统对饮用水(Na⁺浓度< 200 ppm)、工业用水(Na⁺浓度< 394 ppm)和灌溉用水(Na⁺浓度< 1000 ppm)的生产率分别为3.25、4.19和13.82 L m⁻² h⁻¹，分别是P-FCDI的1.82倍、1.91倍和2.51倍，显示出T-FCDI在不同水质标准下的显著优势。图9c将本研究中开发的T-FCDI系统与文献中报道的FCDI系统进行性能对比，表明本研究的T-FCDI性能已达到领先水平。图9d展示了FCDI系统的比能耗(SEC)与生产率和脱盐效率的关系：随着生产率和脱盐效率的提高，SEC也随之增加。T-FCDI系统在淡化微咸水(如灌溉用水或盐碱地整治)中的表现突出，因为该场景下更注重生产率而非极高的脱盐效率。此外，T-FCDI系统具有低成本、体积小、易于管理的优势，非常适合作为个人、家庭或便携式水处理设备的选择。 图9. (a)P-FCDI和T-FCDI的脱盐曲线和CE曲线，其中内嵌图为实验前后Na⁺的浓度；(b)流动电极中不同固含量T-FCDI的ASRR和ENRS；(c)S-FCDI、P-FCDI、T-FCDI与已报道文献的性能对比；(d)T-FCDI的比能耗(SEC)与脱盐效率和生产率的关系。本文采用SLM 3D打印技术开发了一种尖端阵列不锈钢集流体(T-CC)，并将其应用于FCDI系统。CFD和颗粒追踪模拟表明，T-CC有效减缓了边界效应并强化了局部流速；电场模拟显示尖端结构显著增强了局部电场强度和表面电荷密度。此外，EIS-DRT分析证实T-FCDI具有最低的离子输运势垒、电荷传递阻抗及系统内阻。在5 wt%流动电极固含量、1.5 V电压和3.5 g L⁻¹ NaCl溶液条件下，T-FCDI的平均除盐率(ASRR)和能量归一化除盐率(ENRS)分别为0.50 μmol cm⁻² min⁻¹和7.12 μmol J⁻¹，是传统蛇形流道集流体FCDI系统的2.65倍和1.87倍。在24小时连续脱盐测试中，T-FCDI实现了高达99.89%的脱盐效率，且电荷效率始终保持在95%以上，展现出优异的长期稳定性。
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本文通讯作者
主要研究领域为碳基能源材料、高功率电容器、电催化剂及电化学金属资源回收。▍个人简介
深圳大学化学与环境工程学院特聘研究员(博士生导师)、新能源科学与工程系副主任、深圳大学优秀青年教师。主持国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金等多项课题；在Advanced Materials、Chemical Society Reviews等期刊发表论文120余篇，总引用10000余次，H指数54，入选2019-2022年度全球前2%高被引科学家、深圳市海外高层次人才、南山区高层次人才。▍Email：Denglb@szu.edu.cn
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