研究背景
锂离子电池因其高能量密度被广泛使用。然而，不均匀的锂资源分布以及有机电解液易燃的特性限制了其进一步的发展。与之相比，水系锌基电池由于储量丰富、水系电解液的高安全性被看作是锂离子电池在特定领域的潜在替代品。其中，使用卤素作为水系锌基电池正极材料(例如锌-碘、锌-溴以及锌-氯电池)展现出了较为优异的电化学性能。尽管水系锌-卤素电池具备优越的理论容量和快速的反应动力学，然而一些内在的缺陷却阻碍了它们的进一步发展。水系电解液相对较窄的电化学窗口引发的析氢反应、电解液的PH以及水系锌-卤素电池中活性物质的溶解迁移会导致锌金属的腐蚀，加速金属枝晶的生长，从而导致电池循环稳定性的降低和寿命的缩短。基于上述问题，针对锌金属负极的保护从而构建高性能的水系锌-卤素电池具有重要意义。
Chengwang Zhou, Zhezheng Ding, Shengzhe Ying, Hao Jiang, Yan Wang, Timing Fang, You Zhang, Bing Sun, Xiao Tang*& Xiaomin Liu*
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01551-w
本文亮点
2. 所构建的双层膜结构能有效调节Zn²⁺通量，抑制枝晶的生成，诱导锌的均匀沉积。
3. 开发的基于双层膜保护的锌-(双)卤素电池具有较为优异的容量和循环性能。
内容简介
图文导读
I 设计原理和结构特征
图1a展示了锌负极双层膜的合成以及优化的演变过程。在水系锌-(双)卤素电池中使用高浓度电解液(25 m ZnCl₂、0.005 m MnSO4 和 0.1 m TEAOTf，记为E3；25 m ZnCl₂记为E2；1 m ZnCl₂ 记为E1)负极界面优化不仅可以实现电化学窗口的拓宽以及析氢反应的有效抑制，还能调节Zn²⁺通量，并诱导锌的均匀沉积，抑制金属枝晶的生长。通过(MD)分子动力学模拟和实验分析了电解液的溶剂化结构。图1b-c为E3电解液的MD快照图像和(RDF)径向分布函数曲线。经统计如图1d，E1中自由水和自由Cl⁻分别约为89.9％和68％。随着电解液浓度的增高自由水和自有氯的含量降低。图1e 显示了电解液的FT-IR光谱，3200-3500 cm⁻¹的宽峰代表了不同的氢键环境，电解液浓度的增加会导致网络水(network water 记为NW)含量降低，中间水(intermediate water 记为IW))频率蓝移，表明网络水分子的氢键断裂。
图2a为配合物薄膜的合成结构转变图，图2b-c分别为ZEA@Zn的平面和截面SEM图像，可以看出配合物薄膜在电极表面均匀分布。图2d的FT-IR光谱说明了锌负极表面配合物薄膜的成功合成。通过计算EA和ZEA的态密度以探究电子导电性，发现二者均为半导体但能隙不同(2e)。通过三电极测试Tafel曲线来研究电极的抗腐蚀性能，发现ZEA的引入有效降低了腐蚀电流(2g)。图2h、i通过运用COMSOL程序模拟探究了双层膜引入前后对锌离子通量的调节作用以及对锌枝晶的抑制作用，相对于纯锌负极，发现ZEA@Zn负极可以有效诱导锌的均匀沉积并抑制枝晶的生长。
图2. (a)乙二胺四亚甲基膦酸到乙二胺四亚甲基膦酸锌的转变；(b，c)ZEA@Zn负极平面和截面的SEM图像；(d)Zn和ZEA@Zn负极的FT-IR光谱;(e)锌基配合物的DOS；(f)锌基配合物的电荷密度差；(g)Zn和ZEA@Zn负极的Tafel曲线；(h，i)Zn和ZEA@Zn负极表面电流密度和Zn²⁺通量分布。
II 锌金属负极的形貌和电化学性能
为了探究双层保护膜的性能以及之间的相互作用，图4a展示了ZEA@Zn|E3|ZEA@Zn对称电池的循环性能。相对于Zn|E3|Zn电池，ZEA@Zn的引入使得电池在200小时循环后仍然保持稳定。对循环过后的金属负极形态进行观察(如图4b)，SEM测试发现ZEA@Zn电极在循环后拥有光滑平整的表面。图4c-d为锌-铜电池的库伦效率和充放电曲线。金属负极表面的ZEA薄膜能有效抑制SEI膜的溶解/破裂，因此表现出较高的库伦效率。图4e-g，HR-TEM与蚀刻XPS证明了循环后锌负极表面双层膜结构的形成。通过密度泛函理论(DFT)(图4h)计算发现双层膜之间存在强的相互作用力，有效抑制了SEI膜的溶解/破裂。
图4. (a)不同锌-锌对称电池的循环性能；(b)ZEA@Zn负极循环后平面和截面的SEM图像；(c，d)ZEA@Cu电极和Cu电极在E3电解液中的锌-铜非对称电池的循环性能和充放电曲线；(e，f)锌负极双层保护膜的HR-TEM图像以及放大图；(g)ZEA@Zn负极循环后的蚀刻XPS;(h)ZEA的分子模型以及与ZnF₂之间相互作用的理论计算。
图6a为基于六电子转化的水系锌-双卤素电池的CV曲线，存在三个氧化还原对(I⁻/I⁰/I⁺和Cl⁻/Cl⁰)。图6b-d展示了电池的循环性能和倍率性能，随着双层膜的成功构建，全电池的循环性能和倍率性能得到进一步的提升，即使在400次循环后，Cl⁻/Cl⁰放电平台仍存有一定容量。图6e-g分析了六电子转化反应的反应途径。图6h比较了水系锌-双卤素电池与其他储能电池的电化学性能，发现该电池具有较高的面容量与输出电压。
图6. 电压区间为0.6V~2.0V时六电子转化的水系锌-双卤素电池的电化学性能。(a)不同全电池的CV曲线；(b)锌-双卤素电池循环性能以及循环后的EIS结果；(c)ZEA@Zn|E3|I₂@CC电池在不同循环周期下的充放电曲线；(d)不同水系锌-双卤素电池的倍率性能；(e)CI⁻在反应过程中的可能反应途径；(f，g)碘碳布正极在完全充电条件下的XPS光谱；(h)不同储能电池的电化学性能比较。
IV 结论
综上所述，TEAOTF在电池循环过程中会分解并在负极表面生成SEI膜，然而由于SEI的水溶性以及一系列副反应，在循环过程中会发生破裂/重建。实验与计算分析发现配位化合物薄膜和无机SEI膜之间存在较强的相互作用力，通过在金属负极表面优先构建配位化合物薄膜能够有效抑制SEI的破裂与溶解，从而在金属锌负极表面成功构建了双层膜结构。故而，所开发的锌-碘四电子转化的水系电池可以提供1.17 mAh cm⁻²的高面容量，基于六电子转化的锌-双卤素电池可以提供2.23 mAh cm⁻²的面容量和可观的能量密度(3.16 mWh cm⁻²)，使之成为安全绿色的大规模储能的潜在候选者。
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