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锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、长寿命等优势，在储能领域占据主导地位。然而，低温下的性能衰减和安全问题严重限制了其在高纬度或高海拔地区的实际应用。因此，开发具有优异低温性能的储能装置是非常必要的。钠离子电池(SIBs)因钠资源丰富、成本效益高而受到广泛关注。此外，与Li⁺相比，Na⁺具有更小的去溶剂化能，较低的Na⁺插入/脱出活化能垒，因此在低温下表现出更好的电化学性能。尽管如此，低温特别是高倍率下的充放电会因电解液粘度增加和界面反应不稳定而导致离子电导率下降，造成严重极化和容量衰减。目前，低温SIBs的研究主要集中在调节溶剂化结构和开发低凝固点的电解液上，这还远远不够，更不用说实现在极低温度下的快充能力。为了推动SIBs在低温环境中的实际应用，通过结构改性等策略提高电极的电化学性能也是至关重要的。
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Ideal Bi‑Based Hybrid Anode Material for Ultrafast Charging of Sodium‑Ion Batteries at Extremely Low Temperatures
Jie Bai, Jian Hui Jia, Yu Wang, Chun Cheng Yang*, Qing Jiang*Nano-Micro Letters (2025)17: 60
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01560-9
1. 通过高温冲击法超快合成了尺寸可控和高负载率的金属纳米粒子。2. 在超低温-60 °C，Bi/CNRs-15负极表现出优异的倍率性能(2 A g⁻¹大电流密度下的容量为237.9 mAh g⁻¹)，同时全电池在-40 °C下的能量密度可达181.9 Wh kg⁻¹。
3. 提出了一种新颖的高倍率活化策略，通过在大电流下为界面反应创造新的活性位点从而在低温条件下实现了高容量和优异的稳定性。
金属铋具有大层间距、高离子电导率和理论容量等优势，有望应用于SIBs负极。但是，其超低温下的循环稳定性和倍率性能仍然有限。在本研究中，吉林大学杨春成、蒋青等人以铋基金属-有机框架(Bi-MOFs)为前躯体，通过高温冲击(HTS)方法将其转化为铋/碳纳米棒复合材料(Bi/CNRs-15)。瞬时产生的高温可以有效地将前驱体Bi-MOFs分解为Bi纳米颗粒，具有极佳的尺寸可控性和高负载率。快速加热和冷却过程可抑制纳米粒子的团聚，从而大大缩短离子/电子的扩散路径。-40 °C下，所设计的Bi/CNRs-15负极具有优异的低温倍率性能(5 A g⁻¹大电流密度下的容量为261.4 mAh g⁻¹)和循环稳定性(1 A g⁻¹电流密度下循环2400圈后的可逆容量为241.7 mAh g⁻¹)。即使在-60 °C的极低温度下，Bi/CNRs-15仍可在2 A g⁻¹电流密度下提供237.9 mAh g⁻¹的高可逆容量，超过了目前报道的其它SIBs负极材料。此外，通过XPS深度刻蚀证实Bi/CNRs-15电极表面形成了一种富含无机物的坚固而均匀的固体电解质界面(SEI)膜，其可在一定程度上提高电极的结构稳定性并促进反应动力学。此外，值得注意的是，在低温高倍率循环后，出现了一种不寻常的容量“负衰减”现象，这也为提高SIBs的低温性能提供了新的途径。I 合成和表征
首先通过两步水热法生成了Bi-MOFs，随后在Ar气氛中仅用15秒HTS的方法制得Bi/CNRs-15复合材料。这里，铋纳米粒子由Bi-MOFs原位形成，平均粒径尺寸为26.5 nm，均匀地负载在碳纳米棒中。在HTS衍生的极端加热条件下可诱导产生大量的碳空位，提供更多的活性位点，有利于钠的存储。
图1. 合成路线示意图和结构形貌表征：(a)Bi/CNRs-15的合成路线示意图；(b)Bi/CNRs-15的SEM图; (c)Bi/CNRs-15的TEM图; (d)Bi/CNRs-15的HRTEM图; (e)Bi/CNRs-5、Bi/CNRs-15和Bi/CNRs-30的XRD图谱; (f)Bi/CNRs-15的Raman图谱；(g)Bi/CNRs-15的EPR图谱。II 低温性能
作为SIBs负极材料，Bi/CNRs-15表现出优异的低温倍率性能(-40 °C，在5 A g⁻¹大电流密度下的容量为261.4 mAh g⁻¹)和循环稳定性(-40 °C，在1 A g⁻¹电流密度下循环2400圈后的可逆容量为241.7 mAh g⁻¹)。即使在-60 °C的极低温度下，Bi/CNRs-15电极仍可在2 A g⁻¹电流密度下提供237.9 mAh g⁻¹的高可逆容量，超过了目前报道的其它SIBs负极材料。![]()
图2. Bi/CNRs-15复合材料在超低温下的半电池性能：(a)不同温度的循环性能；(b)-40 °C，Bi/CNRs-15的倍率性能; (c)-40 °C，Bi/CNRs-15不同倍率的充放电曲线; (d)-40 °C，Bi/CNRs-15在1 A g⁻¹电流密度下的长循环性能; (e)-60 °C，Bi/CNRs-15的倍率性能; (f)与已报道的其它SIBs负极材料的低温倍率性能对比；(g)-60 ℃，Bi/CNRs-15在1 A g⁻¹电流密度下的循环性能。在-40 °C条件下，以Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)为正极组装的钠离子全电池(Bi/CNRs-15//NVP)表现出优异的倍率性能(电流密度增加20倍，容量保留率为58.9%)和循环稳定性(在1 A g⁻¹电流密度下经过1000圈循环，容量保留率为63.9%)。软包电池在1 A g⁻¹电流密度下也能稳定运行，100圈后的容量保留率为75.8%。该全电池还分别实现了181.9 Wh kg⁻¹和1119.5 W kg⁻¹的最高能量密度和最高功率密度(基于正负极质量之和计算)。此外，即使在-60 °C，全电池仍能提供190.4 mAh g⁻¹的可逆容量，具有良好的应用前景。
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图3. 超低温下的全电池性能：(a)以Bi/CNRs-15为负极，NVP为正极的全电池(Bi/CNRs-15//NVP)示意图；(b)-40 ℃，全电池的倍率性能; (c)-40 °C，全电池在1 A g⁻¹电流密度下的长循环性能; (d)全电池在-40 ℃条件下点亮的LEDs; (e)-40 °C，软包电池在1 A g⁻¹电流密度下的循环性能;(f)通过正负极总质量评估的拉贡图；(g)-60 °C，全电池的倍率性能。
与纯Bi相比，Bi/CNRs-15电极在室温和低温下的扩散系数都有所提高，尤其是在平台区，这与Bi/CNRs-15电极优异的倍率性能相对应。根据阿伦尼乌斯方程计算可得，Bi/CNRs-15电极的电荷转移活化能(Eₐ)为48.2 kJ mol⁻¹，低于纯Bi电极。上述结果证明尺寸可控的纳米粒子以及分级多孔结构均有利于降低电荷转移能垒，从而实现快速的反应动力学，这对于在极低温度下获得优异的快充能力至关重要。图4. 不同温度下的电化学动力学分析：(a)Bi/CNRs-15和纯Bi电极在-40 °C下的GITT电压曲线；Bi/CNRs-15和纯Bi电极在-40 °C下 (b)放电和 (c)充电过程中的Na⁺扩散系数; (d)Bi/CNRs-15和纯Bi电极在25和-40 °C下的EIS图谱; (e)Bi/CNRs-15和纯Bi电极在25(左)和-40 °C(右)下的Rct和Rel比较; (f)Bi/CNRs-15和 (g)纯Bi电极从-40到0 °C的温度依赖性EIS研究；(h)Bi/CNRs-15和纯Bi电极在不同温度下的Rct比较；(i)Bi/CNRs-15和纯Bi电极的阿伦尼乌斯曲线和计算得到的Eₐ。Bi/CNRs-15电极具有富含无机物的薄而均匀的SEI膜，且表面少量的含氟有机化合物可有效防止SEI组分分解，抑制副反应发生。良好的电子绝缘体NaF和具有高离子电导率的Na₂CO₃相互协同，在Bi/CNRs-15负极一侧构建了坚固的SEI膜，连续紧凑的无机物内层可有效缓冲体积膨胀，提高电极的低温循环寿命。而纯Bi电极SEI膜中的有机物浓度高于Bi/CNRs-15电极，这表明纯Bi电极中存在更多的溶剂分解现象。 ![]()
图5. -40 °C循环后的Bi/CNRs-15和纯Bi电极的表面组成分析：(a)Bi/CNRs-15电极在0.1 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的HRTEM图；Bi/CNRs-15电极的XPS深度剖析 (b)C 1s和 (c)F 1s图谱; (d)纯Bi电极在0.1 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的HRTEM图；纯Bi电极的XPS深度剖析 (e)C 1s和 (f)F 1s图谱;从 (g)C 1s和 (h)F 1s图谱计算的SEI组分比例。
V 高倍率活化
值得注意的是，本研究发现了一种容量“负衰减”的不寻常现象，即在5 A g⁻¹电流密度下几乎丧失所有容量后，在0.1 A g⁻¹下容量可以恢复，甚至更高。研究表明，高倍率活化后的Bi/CNRs-15电极在反复的体积变化过程中由于高机械应力而演变成了更小尺寸的珊瑚状多孔纳米结构。形貌演变引起的比表面积扩大为界面反应创造了更多的活性位点，从而改善了动力学特性，导致容量增加。更重要的是，大电流下的瞬时表面活化可显著减少负极与电解质之间的副反应。这种独特的高倍率活化策略，可以使电极在低温条件下获得高容量和优异的循环稳定性。 ![]()
图6. 高倍率活化：(a)在高倍率活化后(先以0.1 A g⁻¹电流密度循环5圈，再以0.1/1/3/5 A g⁻¹循环5圈，最后回到0.1 A g⁻¹循环)的容量比较；(b)较高质量负载的Bi/CNRs-15电极在-40 °C经过高倍率活化后的倍率性能；(c)Bi/CNRs-15电极在5 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的SEM图; (d)Bi/CNRs-15电极在0.1 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的SEM图；(e)Bi/CNRs-15电极在5 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的N₂吸附/脱附曲线; (f)Bi/CNRs-15电极在0.1 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的N₂吸附/脱附曲线; (g)Bi/CNRs-15电极在5 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的HRTEM图; Bi/CNRs-15电极在5 A g⁻¹电流密度下循环5圈后的XPS深度剖析 (h)C 1s和 (i)F 1s图谱。
VI 总结
在本研究中，通过超快HTS技术制备了Bi/CNRs-15复合材料。通过这种独特的高温处理过程可实现快速的升温及冷却速率和秒级的短暂加热周期，成功合成了分散良好和高负载的超细金属纳米颗粒。研究结果表明，Bi/CNRs-15复合材料不仅表现出高的Na⁺扩散系数，而且具有低的电荷转移活化能。作为SIBs的负极材料，Bi/CNRs-15电极表现出优异的超低温快充性能。Bi/CNRs-15//NVP全电池在-40 ℃下也提供了高的能量密度和功率密度。通过XPS深度刻蚀证实Bi/CNRs-15电极表面形成了一种富含无机物的坚固而均匀的SEI膜，其可在一定程度上提高电极的结构稳定性并促进反应动力学。此外，探索了低温条件下容量“负衰减”的异常现象。这项工作为低温快充SIBs的进一步应用提供了新的思路。
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本文通讯作者
高性能钠/钾离子电池和燃料电池用金属基复合电极材料。▍个人简介
吉林大学材料科学与工程学院，教授。吉林省首批“长白山学者”特聘教授，吉林大学“唐敖庆学者”领军教授。发表SCI论文100余篇，包括Mater. Sci. Eng. R., Nat. Commun., Matter, Nano Lett.等，授权国家发明专利21件。任中国金属学会材料科学分会第八届委员会委员。
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本文通讯作者
▍个人简介
吉林大学材料科学与工程学院，教授。国家自然科学基金杰出青年基金获得者，教育部长江学者奖励计划特聘教授。发表SCI论文800余篇，H因子100，2021-2023年连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单。关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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