▲第一作者：朱慧慧
通讯作者：朱慧慧、刘奥、Yong-Young Noh
通讯单位：电子科技大学、韩国浦项科技大学
论文DOI：10.1038/s41596-024-01101-z（点击文末「阅读原文」，直达链接）
金属卤化物钙钛矿以其低成本、高工艺兼容性和优异的光电性能，成为备受瞩目的新一代半导体材料。然而，钙钛矿薄膜的化学溶液加工仍面临诸多挑战，例如结晶控制能力有限以及易形成缺陷薄膜，从而导致器件性能较差且可重复性不足。锡（Sn2+）基钙钛矿因其固有的高空穴迁移率，被视为构建下一代CMOS技术中高性能薄膜晶体管（TFT）的理想候选材料。然而，与研究较广泛的铅（Pb）基材料相比，可靠制备高质量的Sn2+基钙钛矿薄膜依然面临巨大挑战。近年来，组分工程逐渐成为一种成熟且有效的策略，不仅显著提高了Sn2+基钙钛矿薄膜的制备质量，还使其在TFT器件中表现出高空穴迁移率和优异的电流开关比。更为重要的是，这些器件实现了无滞后特性和长期稳定的可靠操作。该方案要求对金属卤化物钙钛矿材料、薄膜旋涂工艺、标准TFT制造技术及其测试方法有一定的基础理解。
锡（Sn2+）基钙钛矿材料凭借其低空穴有效质量和高迁移率，在高性能P沟道TFT领域展现出巨大的应用潜力。自1999年首次报道二维Sn2+基钙钛矿TFT以来，该材料因其生态友好性和在多种光电器件中的潜在应用而受到广泛关注。近年来，得益于材料组分精细调控、薄膜加工技术的改进以及器件工程的不断优化，科研人员在提升器件性能、重复性、稳定性和耐用性方面取得了显著进展。然而，Sn2+基钙钛矿薄膜的溶液加工仍面临一系列挑战，尤其是在结晶过程的精确控制和复杂缺陷态形成方面。Sn2+材料易氧化、结晶速率较快，且由此产生的高缺陷密度，使得在不同实验室环境下可靠制备高质量Sn2+基钙钛矿薄膜成为一大难题。因此，亟需建立全面的实验指导和标准化制备流程，以确保可重复性和稳定性，同时支持其在TFT器件中的可靠集成。这对于推动Sn2+基钙钛矿材料研究的快速发展、促进其在钙钛矿基薄膜电子器件中的应用，以及为后续基础研究提供重要参考具有重要意义。
针对Sn2+基钙钛矿材料制备与应用中的关键挑战，电子科技大学朱慧慧教授、刘奥教授与浦项工科大学Noh Yong-Young教授等人，结合多年来在Sn2+基钙钛矿材料及TFT器件领域的深入研究与工艺开发，提出了一种基于组分调控的化学溶液法，用于制备高性能Sn2+基钙钛矿薄膜，并成功构建了高性能P沟道TFT及CMOS器件。本文详细阐述了该方法用于合成高质量FACsSnI3基钙钛矿薄膜的实验流程，同时对TFT器件结构优化及性能提升的关键步骤进行了全面解析。通过该方法，可精准调控薄膜的组分、提升结晶质量、有效降低缺陷密度，并实现对TFT器件关键参数（如迁移率、开关比及稳定性）的精确控制。实验进一步验证了制备的TFT器件在多种环境条件下的高稳定性与耐用性，为Sn2+基钙钛矿在薄膜电子器件中的实际应用提供了可靠路径，同时为下一代CMOS技术的开发奠定了重要基础。相关工作以‘Fabrication of high-performance tin halide perovskite thin-film transistors via chemical solution-based composition engineering’为题，发表于方法学顶级期刊Nature Protocols上。
文章首先介绍了目前广泛使用的卤化物钙钛矿薄膜沉积方法（图1），并重点阐述了化学溶液法制备钙钛矿薄膜的优势。这些优势包括低成本、高组分调节灵活性，以及能够在较低温度条件下实现高质量钙钛矿薄膜的制备，展现了该方法在工艺经济性和材料可调性方面的突出特点。
图1. 用于制备卤化物钙钛矿薄膜的常用技术
此外，文章强调了3D或3D主导的钙钛矿因其各向同性的电荷传输特性，更适合用作高迁移率TFT沟道材料。在此基础上，文章进一步探讨了基于FA+阳离子在A位点的优势，以及通过修改A位点和X位点组成来提高TFT性能的多种方法。
在此研究的基础上，文章系统概述了采用化学溶液法制备3D FACsSnI3基钙钛矿薄膜及TFT的完整流程，包括实验步骤、所用材料、薄膜分析技术、工艺优化方案以及电学测试方法等。实验重点探索了锡基钙钛矿在高性能TFT技术中的应用潜力，并通过组分工程方法有效调控薄膜的物理性质，优化器件性能，为实现高质量薄膜和高效TFT器件的开发提供了重要技术支持。
在具体的实验过程中，通过对FACsSnI3基钙钛矿薄膜SEM的表征结果分析，发现旋涂过程中在衬底中间一次性滴加100 µL的反溶剂CB（在第二步的结束前15~25秒）是实现高质量薄膜的关键。该工艺手段可以优化成核位置，避免由于快速结晶导致的树枝状生长和小颗粒稀疏分布，从而实现前驱体溶液的完全饱和，形成均匀覆盖的薄膜。
图4. 反溶剂滴加时间对三维FACsSnI3基钙钛矿薄膜形成的影响
此外，在进行电学性能表征时，需要底栅顶接触的TFT器件进行图案化工艺处理。在衬底上通过探针进行沟道层图案化处理，可以有效减少来自沟道区外部的边缘电流，从而降低器件关态电流。
文章对热后退火处理之后的3D FACsSnI3基钙钛矿薄膜给出了详细的表征，结果显示其呈现出光泽的棕色膜；XRD衍射谱图显示，钙钛矿薄膜表现出3D FACsSnI3的（100）和（200）特征峰，且其SEM图像显示薄膜颗粒致密；AFM图像表明FACsSnI3薄膜是典型的多晶薄膜纹理，颗粒尺寸为500 nm至1 µm，沉积的钙钛矿薄膜的厚度为100 nm；霍尔测试表明钙钛矿膜中空穴浓度为~4×1016 cm-3。
最后，通过对Sn2+基钙钛矿TFT的电学性能测试，FACsSnI3显示出典型的P沟道晶体管特征，晶体管的电流开关比约为107~108, 场效应空穴迁移率约为40 cm2 V-1s-1，并具有良好的可重复性。文中还讨论了在钙钛矿TFT中，如何通过引入阈值电压（VTH）来合理计算场效应迁移率，并指出了计算中需要注意的问题。
图7. 制备的FACsSnI3 TFT器件转移、输出特性及VTH和迁移率提取曲线
综上所述，朱慧慧等人通过化学溶液法结合组分工程，实现了对锡基钙钛矿薄膜组成的精确调控，成功制备出高性能P沟道TFT。这一制备工艺为相关领域研究者提供了一套全面且系统的实验指导方案，不仅推动了高性能电子器件的研发与优化，还为钙钛矿半导体材料的商业化应用奠定了坚实基础。该研究成果有望激发更多科研人员的创新灵感，进一步推动钙钛矿基薄膜电子器件领域的快速发展与技术突破。
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