全文速览近日，大连理工大学胡方圆教授针对上述问题取得新进展，相关研究成果以“Rapid Na+ Transport Pathway and Stable Interface Design Enabling Ultralong Life Solid-State Sodium Metal Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。作者基于聚合物电子结构分析和链段结构的理性设计，创制了新型固态塑晶型电解质用于室温钠金属电池，实现了Na+在电解质体相中双通道协同输运和SEI组份优化，为固态钠电电解质设计与合成提供了新思路。
图文解析图1. a)SPCE分子相互作用和Na+迁移路径示意图。b)ETPTA、SN、TEGDMA、ETPTA-SN和TEGDMA-SN静电势图。c)SPCE-9的TG-FTIR三维光谱图像。d)玻璃纤维隔膜和SPCE-9XRM-CT三维重构图。e)SPCE-9在100 μm和200 μm处的XRM-CT Z轴切片图。 该项研究首先对SN，ETPTA，TEGDMA的表面静电势分析，结果显示，N原子较强的电负性造成SN分子上的α-H附近电子云密度过低，导致SN分子的不稳定性。因此，利用富酯基聚合物链段上的供电子基团，可以与SN之间形成较强的分子间相互作用，提升了SN的稳定性。X射线显微计算机断层扫描（XRM-CT）证明了SPCE的内部结构稳定性和均一性，确保了钠离子的持续传输。热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）三维谱图，分析了在热解过程中SPCE产生的气体成分，证明了该电解质本征安全特性。上述表征测试验证了材料结构上的均一性和本征安全性。 图2. a)SPE的分子动力学MD模拟快照。b)SPE的径向分布函数、g(r)和配位数。c)从SPCE中提取的代表性溶剂化结构。d)SPCE的分子动力学模拟快照。e)SPCE-9的径向分布函数、g(r)和配位数（CN）。f)SPCE-9中Na+迁移路径的示意图。h)NaTFSI、SPCE-9和DEE的拉曼光谱。i)SPCE-9、SPE和NaTFSI的固态23Na NMR谱图 之后，深入探究了Na+在该电解质中的迁移机制。通过分子动力学模拟，对比了有无SN时Na+的配位行为。结果表明引入SN可替代TFSI-与Na+的配位，而对Na+与聚合物的配位影响较弱，通过Raman、FT-IR、固态核磁等技术，阐明了“双相共存”离子传输新机制，聚合物网络和连续SN相的协同作用增大了钠盐的解离程度，并降低了Na+迁移活化能，因此，实现了Na+在体相中的高效输运。 图3. a)SN、ETPTA、TEGDMA、ETPTA-SN、TEGDMA-SN、TFSI-和FEC的HOMO和LUMO能级。b)在SPCE-9中形成的SEI的深度XPS C 1s谱图。c)在SPCE-9中形成的SEI的深度XPS F 1s谱图。d)通过飞行时间二次离子质谱得到的钠金属阳极上的NaF-、CO3-、Na-、CHO3-二次离子碎片分布。e)ETPTA-SN和TEGDMA-SN的IRI图像。 基于分子轨道理论，分析了电解质设计和界面化学之间的关系。SN在负极侧存在不稳定性是由于其较低的LUMO能级，而其与聚合物单体ETPTA和TEGDMA结合后，提升了LUMO能级，进而提高了其还原稳定性。相互作用区域指示图（IRI）表明了二者之间的相互作用发生在聚合物上的酯基基团和SN上的α-H位之间。上述理论分析在SEI组份分析中得到了验证，通过深度剖析XPS,二次离子飞行时间质谱和高倍透射电子显微镜，证明了SEI中N元素含量减少，缓解了SN分解，同时在SEI内层引入Na2CO3成份，与NaF成份协同优化了Na+在SEI处的迁移动力学过程。 图4.电化学性能测试：a)Na/DEE/NVP的原位 EIS测试的DRT测试图。b)Na/SPCE-9/NVP的原位 EIS测试的DRT测试图。c)Na/SPCE-9/NVP、Na/SPCE-8/NVP、Na/SPCE-7/NVP和Na/SPCE-6/NVP的倍率性能测试。d)Na/SPCE-9/NVP在不同倍率下的充/放电曲线。e)Na/SPCE-9/NVP在2C倍率下1-2000个循环的充/放电曲线。f)与最近报道的含增塑剂的聚合物电解质相比，SPCE-9的长循环性能。g)Na/SPCE-9/NVP和Na/DEE/NVP的循环性能和库仑效率 原位EIS测试表明，Na/SPCE-9/NVP电池在运行过程中有更低的界面阻抗和极化电压。在倍率性能测试中，即使在10 C倍率下，电池仍具有较高比容量（76.8 mAh g-1）。在循环测试中，Na/SPCE-9/NVP经过5000次循环充放电过程后，其容量保持率为86.2%。实验表明，基于Na+在电解质体相中高效传输通路的理性设计和SEI界面成分优化可有效改善其电化学性能。
