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▲第一作者和单位：闫昊、陈清海 中国石油大学（华东）
通讯作者和单位：冯翔 闫昊 中国石油大学（华东）陈德 挪威科技大学
原文链接：s41467-024-54822-w
关键词：PET循环利用，热催化氧化，氧空位协同作用，界面反应
中国石油大学（华东）催化反应工程团队在国际知名期刊Nature communications上发表题为“Catalytic Oxidation Upcycling of Polyethylene Terephthalate to Commodity Carboxylic Acids”的研究工作。该工作采用热催化一步解聚氧化策略将废弃PET转化为商品级乙醇酸，在Au/NiO-Ov催化下，乙醇酸晶体收率>75%。同时利用底物在载体表面空位处吸附性差异，减弱TPA的抑制效应，实现PET到乙醇酸的高效转化。并通过工程经济性及生命周期评价，证明该工艺具有较大工业化应用潜力。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是全球消费量最大的聚酯材料，每年约有7000万吨用于纺织品和包装，其中80%以上被丢弃在自然界中。稳定的结构导致其难以自然降解，从而造成严重的白色污染。在循环经济发展的必然趋势下，回收废弃PET的是节约不可再生资源，减少二氧化碳排放的必然趋势。目前传统废塑料化学回收方式经济效益不足，实现该过程的关键是通过设计底层反应路径，将废弃PET转化为高附加值化学品。以废弃PET为原料，通过解聚-氧化的串联反应，将聚酯中的乙二醇结构转化为高附加值的乙醇酸，实现废弃PET高值化、资源化利用。研究人员利用Au/NiO催化剂实现了废弃PET到乙醇酸的一锅法转化，乙醇酸的液相收率>80%。与传统的碱性水解相比，得益于乙二醇的消耗，PET的解聚速率略有增加。对反应后的溶液进行酸化-萃取-结晶操作，最终得到商品级乙醇酸晶体。同时将该解聚氧化策略应用于其它聚乙二醇酯类塑料回收，均取得优异效果。![]()
Figure 1. a: One step depolymerization and oxidation of waste PET bottles to produce glycolic acid; b: Separation and purification of reaction products通过对催化剂的进一步改性和表征分析，PET的转化效率与氧空位的含量密切相关。对反应机理的进一步探究，发现空位的引入，可以减弱对苯二甲酸（TPA）的抑制效应，有利于乙二醇在活性位点吸附。此外空位的引入影响了催化剂的电子结构，加快反应决速步中C-H键断裂，提高反应速率，实现PET到乙醇酸的高效转化。![]()
Figure. 2: a: O 1s XPS spectra of the Au/NiO-x catalysts. b: EPR spectra of the Au/NiO-x catalysts. c: In situ EPR spectra for the detection of the evolution of oxygen vacancies on the Au/NiO-400 catalyst. d: The linear relationship between GA initial reaction rate (mol/L/h) and EPR intensity. e-f: The kinetic parameters (including the reaction order of EG (e) and activation energy (f)) of EG oxidation with or not Na2TPA. g-h: Adsorption energy of EG, GA, and TPA obtained by DFT calculation over the Au/NiO and Au/NiO-Ov models. i: Adsorption diagram of EG, GA and TPA on Au/NiO-Ov对热催化解聚氧化策略进行工程经济分析及生命周期评价。结果表明相较于电催化和酶催化两步处理，采用热催化一步法处理可以减少PET预处理设备的投入，同时较高的转化效率增加废弃PET处理量，最终处理一顿废弃PET可以得到1508$的收益。同时对该工艺进行了生命周期评价，处理1kg废弃PET可减少37MJ不可再生资源消耗及2.25kg二氧化碳排放。![]()
Figure 3. (a) a: Comparison of the revenues and costs of four routes toward GA production (100000 tons PET wastes consumption per year)(b) Comparison of non-renewable energy use (NREU) and global warming potential (GWP) in different chemical recycling routes for waste PET综上所述，通过利用富氧空位Au/NiO催化剂Au-NiO界面的催化氧化性能，提出了废弃PET热催化氧化转化为对苯二甲酸（TPA）和高附加值乙醇酸（GA）的一步策略。该策略不仅加快了PET的水解效率，而且促进了乙二醇（EG）氧化为高附加值化学品乙醇酸，得到高收率TPA（收率＞99%）和GA（收率＞87%）。经过探究，催化剂的氧空位在乙二醇氧化过程中起着重要作用。一方面，NiO载体中的氧空位倾向于吸附TPA，优先保证乙二醇在Au-NiO界面上的强吸附。另一方面，界面上的氧空位诱导了类“AuNi合金”和NiO-Ov的形成，其中类“AuNi合金”结构中的Ni表现出锚定中间体C=O键的效应，而使NiO-Ov中的残余O抢夺C-H键中的H，提高了反应速率。该催化体系还可以有效地将聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚己二酸乙二醇酯（PEA）和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PFE）转化为羧酸单体和乙醇酸。此外，从经济角度来看，本策略优于当前文献中报告的废弃PET的两步法高值化处理。这种方法使废弃PET得到高效利用，从而为更可持续和更环保的未来铺平道路。[1] Chen Qinghai#, Yan Hao#*, Zhao Kai, Wang Shuai, Zhang Dongrui, Li Yaqian, Fan Rong, Li Jie, Chen Xiaobo, Zhou Xin, Liu Yibin, Feng Xiang*, Chen De*, Yang Chaohe. Catalytic Oxidation Upcycling of Polyethylene Terephthalate to Commodity Carboxylic Acids, Nature Communications, 2024, 15, 10732.[2] Yan Hao, Liu Bowen, Zhou Xin, Meng Fanyuan, Pan Yue, Li Jie, Wu Yining, Zhao Hui, Liu Yibin*, Chen Xiaobo, Li Lina, Feng Xiang*, Chen De, Shan Honghong, Yang Chaohe and Yan Ning*, Enhancing Polyol/Sugar Cascade Oxidation to Formic Acid with Defect Rich MnO2 Catalysts, Nature Communications, 2023, 14, 4509.[3] Yan Hao, Zhao Mingyue, Feng Xiang*, Zhao Siming, Zhou Xin, Li Shangfeng, Zha Minghao, Meng Fanyu, Chen Xiaobo, Liu, Yibin*, Chen De* and Yang Chaohe, PO43- Coordinated Robust Single-Atom Platinum Catalyst for Selective Polyol Oxidation [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, e202116059.[4] Yan Hao, Li Shangfeng, Feng Xiang*, Lu Jiarong, Zheng Xiuhui, Li Ruiying, Zhou Xin, Chen Xiaobo, Liu, Yibin, Chen De and Yang Chaohe, Rational Screening of Metal Catalysts for Selective Oxidation of Glycerol to Glyceric Acid from Microkinetic Analysis [J]. AIChE Journal, 2023, 69:e17868.[5] Yan Hao*, Lu Jiarong, Li Yaqian,Xiang Feng, Zhou Xin, Zhao Hui, Yang Chaohe, General Descriptors for Glycerol Oxidation to Glyceric Acid over PtM3-Derived Bimetallic Catalysts in Base-free medium [J]. AIChE Journal, 2024, e18683.![]()
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