中国海洋大学/中科院青岛能源所/东方理工大学：金属-非金属原子间距调控实现单原子催化剂退磁效应以提升海水锌-空气电池性能

学术 2025-01-20 12:06 浙江

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124990（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本研究通过调控Fe-P金属-非金属原子间距，实现催化剂活性中心退磁可控，增强了催化剂在氧还原反应（ORR）中的催化活性和耐氯离子腐蚀能力。结果表面，具有最短Fe-P原子间距的Fe_SAN-P-HCS催化剂在碱性海水下具有出色的ORR催化活性，并在固态/海水系锌空气电池中表现出优异的电化学性能。

背景介绍

随着化石燃料消耗和环境污染的加剧，对新型能源存储与转换装置的需求变得日渐紧迫。海水基锌空气电池（S-ZABs）因其具有高理论能量密度、环境友好以及出色的充放电性能，被认为是下一代大规模储能系统的可靠替代方案。然而，海水中离子环境复杂，尤其是腐蚀性氯离子（Cl^-）会与氧中间体发生竞争吸附毒化ORR催化活性位点，阻碍O-O键断裂抑制氧还原反应进程。因此，开发具有优异ORR活性和抗Cl^-性能的催化剂对提升S-ZABs性能至关重要。

自旋态作为电子性质的关键描述符，对调控活性位点与反应相关中间体及Cl^-结合强度具有重要意义。铁-氮-碳单原子催化剂（Fe-SACs）中Fe位点的多重自旋态（低自旋 (d_xy², d_yz², d_xz¹)、中自旋(d_xy², d_yz¹, d_xz¹, ¹)和高自旋(d_xy¹, d_yz¹, d_xz¹, ¹, ¹)）为其电子结构定制提供诸多可能，成为替代Pt基催化剂用于催化ORR的有效候选者。目前的研究主要集中在向Fe-N₄配位壳层中引入额外的非金属原子定制金属位点电子结构，进而调控活性位点的自旋态以优化与氧还原反应中间体的吸附行为。然而，对金属-非金属原子距离与自旋态之间的关系以及活性位点自旋态对Cl^-吸附行为的研究尚未报道。

本文亮点

（1）基于密度泛函理论（DFT）计算揭示Fe-P距离对活性位点磁矩的影响，证明FeN₃P₁模型具有最佳的ORR活性和Cl^-排斥行为。

（2）基于像差校正扫描透射电子显微镜和同步辐射X射线吸收谱分析，证实了成功合成了一系列具有不同Fe-P原子间距的催化剂。

（3）通过分子动力学模拟和原位拉曼测试，证明了具有最短Fe-P原子对距离的Fe_SAN-P-HCS催化剂表现出最优的Cl^-排斥行为和ORR催化活性。

图文解析

通过DFT计算构建了不同Fe-P金属-非金属原子间距的模型（3.6 Å、3.1 Å和2.2 Å），并探讨了非金属P掺杂对Fe活性位点磁矩和Cl^-吸附行为的影响。结果表明，Fe-P原子距离缩短显著降低了Fe活性位的磁矩，并呈现出与Cl^-吸附能之间的强线性关系，揭示了磁矩调控对增强抗Cl^-腐蚀性的关键作用。此外，结果表明，Fe-P距离最短的模型（FeN₃P₁，2.2 Å）具有最弱Cl^-吸附能力和最佳的ORR催化活性。

图1. （a）具有不同Fe-P原子对距离的原子结构。（b）四种原子结构的磁矩与Fe-P原子距离。（c）磁矩与Cl^-吸附能之间的关系。（d）四种原子结构Fe-Cl键的COHP分析。（e和f）四种原子结构在U=0 V和U=1.23 V下的吉布斯自由能图。

图2. Fe_SAN-P-HCS催化剂（a）TEM图，（b）HRTEM图，（c）HAADF-STEM图，（d-e）对应的元素分布图，（h和i）AC HAADF-STEM图。（j）在（i）中区域A的3D原子重叠高斯函数拟合图。

TEM图像显示，Fe_SAN-P-HCS、Fe_SAN-P-HCS-1和Fe_SAN-HCS均呈现空心碳球形态。HRTEM图像确认所研究的催化剂中没有Fe基纳米颗粒。HAADF-STEM和相应的元素映射图显示Fe、N、P、C元素在催化剂中均匀分布。AC HAADF-STEM确认了Fe在Fe_SAN-P-HCS、Fe_SAN-P-HCS-1及Fe_SAN-HCS中以单原子形式均匀分布在碳基体表面。

对催化剂进行谱学表征以分析其化学价态和配位结构。基于XAS结果显示，Fe_SAN-P-HCS和Fe_SAN-P-HCS-1的Fe K边吸收边位置低于Fe_SAN-HCS，表明其中Fe具有较低的化学价态。进一步通过FT-EXAFS和小波变换分析确认Fe_SAN-P-HCS中存在Fe-N和Fe-P键，且Fe原子以单原子形式分散在催化剂中。EXAFS拟合结果表明，Fe_SAN-HCS中Fe-N配位数为3.8，表现出典型的FeN₄结构；Fe_SAN-P-HCS中Fe-N和Fe-P的配位数分别是3.3和1.2，证明其形成了具有更短Fe-P间距的FeN₃P₁结构；相比之下，Fe_SAN-P-HCS-1中Fe-N的配位数为4并且可以观察到更长距离Fe-N-P键。这些结果表明，本工作成功构建了具有不同Fe-P原子距离的催化剂。

图3. （a）Fe_SAN-P-HCS和Fe_SAN-HCS的XPS全谱图。（b和c）Fe_SAN-P-HCS中Fe 2p和P 2p的XPS谱图。Fe_SAN-P-HCS和对照样品的（d）XANES谱图，（e）FT-EXAFS谱图。（f）Fe_SAN-HCS和Fe_SAN-P-HCS的WT-EXAFS谱图。（g-i）Fe_SAN-HCS、Fe_SAN-P-HCS和Fe_SAN-P-HCS-1在R空间的EXAFS拟合曲线。

Fe_SAN-P-HCS在0.1 M KOH 海水环境下展示出0.99 V的初始电位和0.92 V的半波电位，优于Fe_SAN-P-HCS-1、Fe_SAN-HCS和商业Pt/C催化剂，证明其较短的Fe-P原子距离增强了催化活性。并且Fe_SAN-P-HCS还表现出较低的Tafel斜率，显示出优异的ORR动力学。此外，计时电流测试结果显示Fe_SAN-P-HCS在40,000 s测试后仍保持初始电流密度的98.6%，明显优于Fe_SAN-P-HCS-1、Fe_SAN-HCS及商业Pt/C催化剂，其优异ORR稳定性得益于活性位点对Cl^-更弱的吸附能力，因此有效避免了Cl^-对活性位点的腐蚀。

图4. （a）LSV曲线。（b）起始电位和半波电位对比图。（c）Tafel斜率图。（d）J_k曲线。（e）转移电子数（n）和H₂O₂产率。（f）Fe_SAN-P-HCS在400至2500 rpm转速范围内的LSV曲线。（g）稳定性测试。（h）Fe_SAN-P-HCS与现有报道催化剂的性能对比。

为了验证DFT预测结果，采用电子顺磁共振（EPR）技术测试了催化剂的磁性，结果表明引入P元素能有效降低磁性，导致Fe_SAN-P-HCS的磁性信号较Fe_SAN-HCS更弱。磁滞回线测试进一步证实了Fe_SAN-P-HCS的饱和磁化强度低于Fe_SAN-HCS，且在H = 0处的矫顽力和剩余磁化强度较低。基于零场冷却（ZFC）温度相关磁化率测量计算得到，Fe_SAN-P-HCS的有效磁矩为0.64 μ_B远低于Fe_SAN-HCS的2.49 μ_B。分子动力学（AIMD）模拟表明，FeN₃P₁结构在高浓度Cl^-环境下具有较好的结构稳定性，并且Cl^-的扩散速率较快，表明FeN₃P₁结构具有优异的抗氯腐蚀性能。此外，在0.1 M KOH海水环境中的原位拉曼光谱测试显示，Fe_SAN-P-HCS中的Fe-Cl振动峰与Fe_SAN-HCS相比显著减弱，证明其具有较强的Cl^-排斥效应，这将有助于进一步增强催化剂的稳定性。

图5.（a）EPR图谱。（b）磁滞回线。（c）磁化强度与温度曲线。（d）和（e）Fe_SAN-HCS和Fe_SAN-P-HCS分子动力学模拟。（f）Fe_SAN-HCS和Fe_SAN-P-HCS的Cl^-均方位移。（g）和（h）Fe_SAN-HCS和Fe_SAN-P-HCS的原位拉曼光谱图。

基于Fe_SAN-P-HCS优异的ORR性能，组装了以Fe_SAN-P-HCS为空气阴极催化剂的海水锌-空气电池（S-ZABs）。实验结果表明，Fe_SAN-P-HCS基S-ZABs在开路电压、峰值功率密度和比容量等方面均优于商业Pt/C催化剂，且表现出优异的速率性能和长期循环稳定性，可充放电稳定运行超1200 h。构建的柔性海水锌-空气电池（FS-ZABs）也表现出较高的开路电压和功率密度，且在不同弯曲角度下仍能稳定工作，展现出较强的灵活性和实际应用潜力。Fe_SAN-P-HCS催化剂通过Fe-P原子对距离优化，增强了对Cl^-的抗腐蚀性，为海水基锌-空气电池的实际应用提供了新的解决方案。

图6. （a）S-ZABs的示意图。（b）S-ZABs的开路电压曲线。（c）放电极化曲线及相应的功率密度曲线。（d）使用Fe_SAN-P-HCS或商业Pt/C阴极催化剂的S-ZABs在10 mA cm^-2电流密度下的比容量。（e）由Fe_SAN-P-HCS驱动的S-ZABs恒电流放电充电循环曲线。（f）FS-ZABs的示意图。（g）FS-ZABs的开路电压曲线。（h）使用Fe_SAN-P-HCS或商业Pt/C阴极催化剂的FS-ZABs放电极化曲线及相应的功率密度曲线。（i）由FS-ZABs驱动的LED工作照片。（j）FS-ZABs的恒电流充电放电循环曲线及每隔3小时的放电电压统计。

总结与展望

本研究借助调控Fe-P金属-非金属原子对的原子间距，成功实现对催化剂抗Cl^-腐蚀性和ORR催化性能的优化。DFT计算表明，缩短Fe-P原子对的距离能够有效降低Fe位点的磁矩，从而使得具有2.2 Å最小Fe-P原子对距离的FeN₃P₁模型表现出较弱的Cl^-吸附能力和增强的ORR催化活性。在海水电解质中，Fe_SAN-P-HCS催化剂展现了高达0.92 V的半波电位和优异的ORR稳定性，且通过分子动力学模拟和原位拉曼光谱验证了其优异的抗Cl^-腐蚀性。进一步的应用验证表明，搭载Fe_SAN-P-HCS的S-ZABs和FS-ZABs中分别可以达到了165和124 mW cm^-2的峰值功率密度，并可保持1200和75 h的充放电稳定性。该研究为设计具有最佳的金属-非金属原子对距离的催化剂提供了新思路，并为开发海水环境中高性能锌-空气电池的提供了新视角。

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