戴胜课题组JACS “大孔水”突破酸性氧还原反应的极限扩散电流

▲共同第一作者：Debabrata Moitra, Arvind Ganesan

共同通讯作者：王涛 副研究员，戴胜 教授

通讯单位：橡树岭国家实验室

论文DOI：10.1021/jacs.4c13875（点击文末「阅读原文」，直达链接）

  

通过在疏水性中空碳球（HCS）表面选择性地引入亲水性来实现在水中的稳定分散，同时保持其固有的孔隙结构形成“大孔水”。与传统水相比，大孔水的气体吸附量提高了6倍，氧还原反应（ORR）的扩散极限电流加倍，为可持续能源转化技术提供了广阔的前景。

  

液体的永久孔隙性在催化、气体分离和存储中表现出优异性能。传统的多孔液体通过结合孔生成器和位阻有机溶剂来避免孔填充。近年来，研究人员开发了将微孔金属有机框架（MOFs）和硅沸石稳定分散于水中的技术，保留了微孔结构，同时增强了气体溶解度和传输效率。这种方法通过水与亲水表面优先作用，使微孔保持干燥，显著提高了氧还原反应（ORR）的催化活性和扩散极限电流。相比复杂的双相系统，微孔水为改善气体还原反应中的质量传输和气体容量提供了简单高效的解决方案，并为CO2和N2还原等能源转化技术开辟了新途径。戴胜团队在2017年通过利用HCS表面碳环与咪唑基离子/聚合物芳香环之间的强相互作用，开发了基于HCS的I型多孔液体。尽管这些I型多孔液体表现出显著的CO2吸附能力，但其高粘度成为一大限制。相较之下，水性多孔液体能够结合水的低粘度和疏水性HCS的增强孔隙性。

  

相比于微孔框架材料，空心碳球具有天然的疏水性和大孔容，在提高气体吸附量和传质效率方面优势明显。难题在于如何讲碳球外表面选择性地修饰亲水基团从而实现水中分散的同时保持内部孔道的疏水性。在此工作中，戴胜团队利用聚离子液体分子尺寸大于碳骨架微孔孔径的特点，将聚离子液体选择性地组装在空心碳球外表面，实现了“大孔水”的合成。大孔水属于III型多孔液体实现了永久性纳米气泡。这些纳米气泡显著提升了水的气体储量和扩散速率，使用40 wt%商业Pt/C作为氧还原反应（ORR）的电催化剂时，大孔水中的极限扩散电流是纯水的2倍。

  

示意图一：不同类型水中的气体溶解度和扩散速率比较。大孔的存在能够在疏水腔体和水性介质中集中更多的气体分子。

Figure 1. (A)SEM image of HCS. TEM images of HCS (B) and PIL@HCS (C). (D) Illustration of surface modification of HCS. (E) Optical photos of HCS and PIL@HCS dispersed in distilled water.

HCS的外表面通过聚合离子液体（PIL）进行表面功能化，选择性地引入亲水性外表面。带离子化的亲水外表面与疏水性内核相结合，可在保持孔隙性的同时实现水中的稳定分散。

Figure 2. CO₂ uptake capacities of pure water and C-PL containing 19 wt% of PIL@HCS are collected below 1 bar at 298 K, respectively. Theoretical uptake is calculated with the assumption that the uptake is not affected by the mixing and formation of a porous liquid.

碳多孔液体（C-PL）中HCS孔隙的保留通过C-PL比水高6倍的CO2吸附量得到验证。

Figure 3. Neutron scattering experiments on PIL@HCS and D₂O-C-PL: a) Deconvolution of the total scattering from PIL@HCS into scattering from the carbon surface, and micropores. b) SANS patterns of PIL@HCS, D₂O-C-PL, and theoretical scattering curve assuming all micropores and hollow chambers of HCS are filled with D₂O. c) Zoom-in high q range of SANS patterns.

小角中子散射（SANS）直接监测了C-PL中的永久性纳米气泡和部分微孔填充情况。

Figure 4. ORR catalysis. (A) A schematic highlighting the RDE set-up employed for ORR catalysis experiments using a glassy carbon working electrode (WE) with a Pt/C catalyst film, a leakless Hg/HgSO₄-based reference electrode (RE), and a Pt-mesh counter electrode (CE). (B) RDE voltammograms collected in O₂-saturated 0.5 M H₂SO₄ solution at pH 3.0 containing 0–123.7 mg mL⁻¹ of PIL@HCS at a scan rate of 50 mV s⁻¹ and an electrode rotation rate of 1,600 rpm. (C) Bar graph shows the shifting of half wave potential with the increase in the concentration of PIL@HCS from 0–123.7 mg mL⁻¹ in O₂-saturated 0.5 M H₂SO₄ solution at pH 3.0,  (D) RDE voltammograms were collected in O₂-saturated 0.5 M H₂SO₄ solution at pH 3.0 containing 25 mg mL^-1 commercial nonporous carbon black coated PILs, and PIL@HCS-SO₄ respectively at a scan rate of 50 mV s⁻¹ and an electrode rotation rate of 1,600 rpm.

使用40 wt%商业Pt/C作为氧还原反应（ORR）的电催化剂时，C-PL的极限扩散电流是纯水的2倍。

  

本研究重点介绍了新型大孔水的合成与表征及其在气体存储和电催化中的潜在应用。大孔水的高气体溶解度和纳米气泡在水中的均匀分散突破了水作为气体溶剂时常见的传质限制。这一研究引领了电催化领域一个新研究方向，专注于利用大孔水在电极处建立高浓度气体溶液。该策略通过改善传质效率以提升催化效率，为合成具有低粘度、可调孔隙性、高孔体积和高气体容量的多孔水提供了一种新方法。

  

戴胜教授目前在美国橡树岭国家实验室化学科学部担任Section Header，同时兼职田纳西大学教授。戴胜教授团队研究领域包括离子液体，熔盐，多孔材料在分离科学，催化和能源存储领域的应用。团队工作获得了 2020 Max Bredig Award for Ionic Liquids and Molten Salts, the 2019 ACS Award in Separation Science and Technology, 2018 IMMA Award given by International Mesostructured Materials Association, Battelle Distinguished Inventor Award in 2016, 以及六项R&D100 Awards.

王涛博士在吉林大学取得了本科以及博士学位，目前在美国橡树岭国家实验室化学科学部担任副研究员。研究领域包括高熵材料和超高比表面积碳材料在能源转化与储存方面的应用，以及离子热体系（离子液体、熔盐）在废电池回收方面的应用。

参考文献：

Permanent Nanobubbles in Water: Liquefied Hollow Carbon Spheres Break the Limiting Diffusion Current of Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2025, 

https://doi.org/10.1021/jacs.4c13875

  

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