安徽工业大学：Nb2O5-C/Ti3C2Tx复合催化剂助力MgH2高效脱氢

2025年1月17日，安徽工业大学张庆安教授团队在Journal of Alloys and Compounds期刊发表题为“Enhancing dehydrogenation kinetics of MgH2 through doping with the Nb2O5-C/Ti3C2Tx catalyst synthesized by fast Joule heating”的研究论文。本研究提出了一种通过快速焦耳加热方法合成的Nb2O5-C/Ti3C2Tx复合催化剂，以增强氢化镁（MgH2）的脱氢动力学。该催化剂通过机械球磨的方式掺入MgH2中，制备的MgH2–10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx样品展现出显著提升的脱氢动力学，其活化能降低至62.5 kJ/mol，并且在50个循环后仍保持99.3%的高容量保持率。这一性能提升归因于多价态Ti和Nb物种的协同催化作用，以及碳纳米颗粒和Ti3C2Tx纳米片在防止粉末聚集中的阻碍作用。本研究报道的策略为开发MgH2基复合材料的高效氢脱附催化剂提供了创新的解决方案。通过快速焦耳加热合成的Nb2O5-C/Ti3C2Tx催化剂不仅实现了Nb2O5和C纳米颗粒在Ti3C2Tx表面的均匀分散，而且与单独的Nb2O5催化剂相比，展现出了更优异的脱氢性能。这一成果为氢储存材料的实用化提供了重要的科学依据和技术支持。

图1展示了Nb2O5-C/Ti3C2Tx催化剂的焦耳加热合成过程以及所使用的焦耳加热设备。图1(a)展示了合成过程，首先将Ti3C2Tx片与草酸铌（C10H5NbO20）通过物理方法充分混合，形成前驱体，然后迅速加热至约850°C并立即冷却，整个过程在5秒内完成。图1(b)展示了焦耳加热设备的组成，包括碳样品支架、铜电极和碳板。图1(c)展示了在焦耳加热过程中施加的电流波形。这种快速加热方法能够使前驱体迅速分解，生成纳米相，从而获得高分散性的Nb2O5和C纳米颗粒。

图2展示了Nb2O5-C/Ti3C2Tx催化剂的XRD图谱（图2a）、拉曼光谱（图2b）、Nb 3d XPS谱（图2c）和Ti 2p XPS谱（图2d）。XRD图谱表明催化剂由Ti3C2Tx（68 wt%）、Nb2O5（27 wt%）和石墨碳（5 wt%）组成，说明C10H5NbO20前驱体在真空合成过程中分解为Nb2O5、C、CO2和H2O。拉曼光谱显示Nb2O5和Ti3C2Tx的模式，以及与无序结构和石墨层相关的两个宽峰，表明碳的石墨化程度较低。Nb 3d和Ti 2p XPS谱进一步证实了Nb2O5的存在以及多价态Ti物种的共存，Ti-C峰的保留进一步确认了Ti3C2Tx的结构完整性。这些结果表明，快速焦耳加热技术是一种制造MXene基复合催化剂的先进方法。

图3通过透射电子显微镜（TEM）观察了Nb2O5-C/Ti3C2Tx催化剂的微观结构。图3a展示了TEM图像，图3b展示了相应的选区电子衍射（SAED）图案，清晰地显示了平均尺寸为20纳米的Nb2O5和C纳米颗粒与Ti3C2Tx片共存。图3c展示了颗粒尺寸分布，图3d的放大TEM图像进一步揭示了这些纳米颗粒均匀嵌入Ti3C2Tx层中。图3e-i展示了高分辨TEM图像和FFT/IFFT图案，表明低结晶度的C颗粒尺寸较小，随机分布在Nb2O5纳米颗粒周围。这种微观结构配置有利于抑制Nb2O5的聚集和生长。

图4展示了球磨后的MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx样品的XRD图谱（图4a）、Nb 3d和Ti 2p XPS谱（图4b）以及TEM和HRTEM图像（图4c-h）和EDX映射（图4i-n）。XRD图谱表明该复合材料由Nb2O5、Ti3C2Tx、α-MgH2、γ-MgH2和少量MgO组成，碳的衍射峰缺失可能归因于其低结晶度。XPS谱显示除了Nb5+外还存在Nb2+，钛以Ti3+、Ti-C和Ti0形式存在，表明大多数Nb2O5和Ti3C2Tx在球磨过程中被部分还原。TEM和HRTEM图像以及EDX映射显示了MgH2与催化Nb2O5、Ti3C2Tx和碳相之间的紧密接触，表明Nb2O5-C/Ti3C2Tx的原始结构在球磨后得以保留，并且复合催化剂在MgH2表面均匀分散。

图5展示了不同样品的TPD曲线（图5a）、等温脱氢和吸氢曲线（图5b-c）、脱氢曲线（图5d）、JMAK图和Arrhenius图（图5e-f）以及循环脱/吸氢性能（图5g-h）。TPD曲线显示了不同样品的起始脱氢温度，其中MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx的起始温度最低，为190°C。等温脱氢曲线表明，掺杂催化剂的MgH2样品脱氢速率加快，特别是MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx在300°C下3分钟内释放了5.84 wt%的氢气，优于其他催化剂掺杂的MgH2。JMAK模型计算的脱氢活化能显示，MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx的活化能为62.5 kJ/mol，比未掺杂的MgH2降低了60%。循环性能测试表明，经过50个循环后，MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx的脱氢容量保持率为99.3%，脱氢速率几乎不变。

图6展示了首次脱氢和再氢化后的MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx的XRD图谱（图6a-b）和Nb 3d及Ti 2p XPS谱（图6c-d）。XRD图谱显示Nb2O5在首次脱氢后消失，同时出现了Nb溶解的MgO相（记作(Mg,Nb)O），表明Nb2O5与MgH2在初始氢脱附过程中发生了完全反应。再氢化后，Mg吸收氢形成MgH2，而(Mg,Nb)O和Ti3C2Tx得以保留。XPS谱显示，脱氢和再氢化样品中均存在多价态的Nb和Ti物种，表明在初始脱/再氢化激活后，主要相MgH2与次生相(Mg,Nb)O、Ti3C2Tx以及多价态Nb和Ti物种共存。

图7展示了第50次脱氢和再氢化后的MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx的XRD图谱（图7a-b）和Nb 3d及Ti 2p XPS谱（图7c-d）。与首次循环样品（图6）相似，这些结果表明次生相得以保留，Nb和Ti的价态在50个循环后几乎没有变化。这表明多相协同效应在氢吸收-脱附循环过程中得以维持。

图8通过TEM/HRTEM/EDX技术对第50次氢化后的MgH2-10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx进行了表征。图8a展示了TEM图像，图8b-f展示了HRTEM/FFT/IFFT图像，图8g-l展示了EDX图像。结果显示，所有相在50个循环后仍保持纳米尺寸和均匀分布。这表明，与Ti3C2Tx纳米片结合的碳纳米颗粒不仅能抑制Mg/MgH2晶粒的生长，还能防止催化物种的聚集。因此，由于多价态Nb和Ti物种、(Mg,Nb)O和C纳米颗粒以及Ti3C2Tx MXene的高度均匀分布，优异的脱氢动力学在脱/再氢化循环过程中得以良好保持。

总之，本研究采用快速焦耳加热方法成功合成了Nb2O5-C/Ti3C2Tx复合催化剂，实现了Nb2O5和C纳米颗粒在Ti3C2Tx表面的均匀分散。通过机械球磨将该催化剂引入MgH2中，制备了含10 wt% Nb2O5-C/Ti3C2Tx的MgH2复合材料。在球磨及随后的脱氢过程中，原位形成了多价态的Nb和Ti物种以及(Mg,Nb)O纳米颗粒，这些相与碳和Ti3C2Tx一起在MgH2基复合材料中均匀分布。得益于这些相的协同效应，该复合材料的脱氢活化能显著降低至62.5 kJ/mol，且在经过50次氢脱附-吸附循环后，容量保持率仍可达99.3%，为加速氢化镁的氢脱附提供了新的策略。