图文解析 图1a和1b显示了碳负载的1.5 nm Pd NP在N2饱和的0.1 M HClO4和NaOH溶液中的循环伏安图（CV），显示了典型的Pd表面吸附/解吸特征，0.05-0.7 V区域的一对峰分别归因于氢（Hupd）的欠电位沉积及其解吸。图1c和1d分别是0.1 M HClO4和0.1 M NaOH中1.5 nm Pd NP在0-0.6 V电位区的代表性CV曲线，在0.15 V以下的一对尖锐的阴极和阳极峰，被认为是H在Pd晶格中的电化学吸收及解吸峰。图1e显示了酸和碱中不同尺寸Pd-NPs的Habs:Pd比值和ECSA，可以发现不同大小的Pd-NPs在酸和碱中的ECSA随着粒径的增加而降低，Habs:Pd比值随着粒径的增加而增加，然后在11.0 nm处趋于稳定（~0.65），达到块状的最大值（0.6~0.7）。 图2a和2b展示了不同直径Pd纳米颗粒H2饱和的0.1 M HClO4和0.1 M NaOH中的HOR/HER极化曲线。为了区分金属Pd和β-PdHx的HOR活性，我们使用>0.12 V的动力学数据通过Tafel分析提取金属Pd的i0，并使用微极化区域（±0.01 V）的数据通过线性拟合获得β-PdHx的i0。如图2c所示，对于3.3 nm至19.1 nm的颗粒，金属Pd上的HOR活性与粒径无关，超小粒径（1.5 nm和1.9 nm）的i0,s值略小。β-PdHx的HOR活性与粒径表现出完全不同的相关性，i0,s值最初增加，然后随着粒径的增加而减小，3.3 nm β-PdHx位于火山状图的顶部。使用最大Habs氧化电流的电势（Eimax）作为Habs氧化速率的指标，即电势越正，Habs氧化活性越慢，发现HOR活性与Eimax遵循相同的粒径相关的火山型关系（图2d）。这一观察强烈表明，β-PdHx上的HOR和Habs氧化可能具有相同的反应中间体/活性位点。 为了验证上述假设，我们使用Pd八面体和立方体作为模型催化剂，用甲基紫分子装饰催化剂表面，并研究表面改性影响下的Habs吸收/解吸行为和HOR活性的关系。在电极上修饰甲基紫分子后，酸性和碱性电解质中Pd八面体和立方体的Hupd峰均受到显著抑制，表明Pd表面Hupd位点已被甲基紫覆盖，Habs吸收/解吸的速率和可逆性在酸性和碱性电解质中都得到了显著增强，这些观察表明，甲基紫分子在Pd表面的修饰显著加速了Habs的吸收/解吸动力学。 图中显示了Pd八面体在H2饱和的0.1 M HClO4和0.1 M NaOH中甲基紫修饰前后的HOR/HER极化曲线。在两种电解质中，经甲基紫修饰后，Pd八面体的HOR活性明显增强。进一步DFT计算结果表明，Hupd可能吸附在H吸附能最小的四面体位点上，相应地，空位的八面体位点是Habs直接吸附/解吸的位点。在β-PdHx上发生HOR的电位区间内，β-PdHx的表面已经被完整的单层Hupd覆盖。在四面体位点上有完整的单层Hupd覆盖时，八面体位点上的H吸附能与热中性吉布斯自由能变化相去甚远。去除单层Hupd后，八面体位点上的H吸附几乎为零，更有利于HOR。这些结果表明，β-PdHx四面体位点上的Hupd可能不参与HOR，而是充当“旁观者”，通过影响中间体在八面体位点上的吸附能来影响HOR过程。使用甲基紫降低Hupd覆盖率后，Hupd的阻碍效应得到抑制，因此Habs吸收/解吸动力学和HOR活性都得到了增强。
总结与展望我们系统地研究了1.5nm至19.1nm范围内Pd-NPs的氢吸收/解吸动力学及其在碱性电解质中的HOR活性。β-PdHx上的HOR活性和Habs吸附/解吸动力学随Pd粒径的变化趋势相似。使用Pd八面体和立方体颗粒作为模型催化剂，发现使用甲基紫抑制Hupd吸附后，β-PdHx的Habs吸附/解吸和HOR活性都显著增强。结合DFT计算，提出Habs吸收/解吸和β-PdHx上的HOR发生在相同的反应位点，并且可能具有相同的反应中间体（例如亚层Habs）而Hupd在这两个反应中都充当“旁观者”，限制了它们的速率。这些发现强调了不同H物种在Pd上H2电催化中的不同作用，并为从根本上理解HOR过程提供了新的见解。 文献信息：New Insights into the Roles of Surface and Lattice Hydrogen in Electrocatalytic Hydrogen Oxidationhttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c06133
