大连理工大学杨明辉Nat. Commun.: 首次报道基于纯相金属氮化物电化学气体传感器

学术 2025-01-18 18:16 浙江

▲第一作者：赵雪飞博士研究生

通讯作者：杨明辉教授

通讯单位：大连理工大学

论文DOI: 10.1038/s41467-024-55534-x（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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大连理工大学杨明辉教授团队首次报道了一种基于纯相金属氮化物（MNs）的电化学气体传感器，其核心材料不含任何贵金属，展现了高性能、低成本和广阔的应用前景。该传感器的气敏材料是以金属有机框架（MOF）为前驱体，通过氨解反应制备具有超高比表面积（221.9 m²/g）和丰富氮空位（NVs）的高活性氮化钛（TiN_x）纳米颗粒。与电化学气体传感器常用的商业材料Pt/C相比，TiN_x不仅表现出更优异的气敏性能，还显著降低了成本。TiN_x的成本仅US$0.08 g⁻¹，远低于2024年Pt的平均价格US$30.15 g⁻¹。相比商用TiN完全不具备气体传感性能，TiN_x对二氧化氮（NO₂）展现出极高的选择性，其气敏响应信号比最强干扰气体一氧化氮（NO）高出30倍。同时具备极高的长期稳定性，在长达6个月的循环测试中响应仅衰减4.2%。这项研究不仅克服了传统NO₂检测技术在稳定性和选择性上的诸多局限，还为开发基于廉价MNs的高性能气体传感器提供了理想的方案。

背景介绍

MNs因其独特的电子结构、高导电性和优异的化学稳定性而备受关注。然而，由于在成核和结晶过程中存在显著的势垒障碍，通常MNs的合成条件极其严苛，如高于1200 °C的温度或超过数GPa的压力，因此开发具有高比表面积和催化活性的MNs面临巨大挑战。尽管以往的研究已经探索了诸如熔盐法、固-固分离法以及尿素-玻璃法等策略来提高MNs的比表面积，但尚无关于其作为独立气敏材料的研究报道。

杨明辉教授团队在氮化物应用于气体传感器领域积累了一系列的研究成果，例如以MNs作为Pt基传感器的活性支撑材料或助催化活性材料，用于检测多种污染气体（如H₂S、CO和甲醛）。然而负载在MNs上的Pt纳米颗粒在长期运行中可能面临脱落和团聚的风险，从而显著减少敏感材料的活性位点，这种方法不但增加使用成本还可能导致气体传感器的可靠性下降。该团队进一步通过氮掺杂In₂O₃显著提升NO₂的传感性能。基于此，该研究旨在设计一种高活性的MN传感器用于NO₂检测。选择TiN作为研究对象是因为其作为一种稳定且高导电性的MN材料已被广泛研究。此外TiN不仅被广泛用于耐用涂层，还在自然界中以奥斯本石矿物形式存在。杨明辉教授团队通过一种精确温控的氨解工艺合成了TiN，采用MOF作为牺牲模板，不仅保留了MOF的高比表面积结构，还在金属位点周围形成了大量的NVs。无需负载任何贵金属成分，就可以实现极佳的NO₂气敏性能，并通过原位红外，原位电子顺磁共振技术系统地阐明了传感机制。

本文亮点

1. 首次报道了MNs无需依赖Pt即可应用于电化学气体传感器，气敏材料为MOF衍生法制备的具有超高比表面积和丰富NVs的高活性TiN_x纳米颗粒。

2. TiN_x传感器展现了出色的气敏性能，具体体现在以下方面：对NO₂具有显著的选择性，响应信号明显高于其他干扰气体；具备出色的环境适应性，在高湿和低温条件下性能依然保持良好；同时表现出优异的长期稳定性，运行长达6个月仅出现轻微的性能衰减。

3. 与同样具备高催化活性的Pt相比，TiN具有显著的成本优势，其优异的性能使其有望成为Pt的理想替代材料。

4. 借助原位傅里叶变换红外光谱和电子顺磁共振技术，系统地阐明了传感机制，为优化电化学气体传感器的性能提供了新思路，推动其在环境监测和工业应用中的潜在发展。

图文解析

图1. 基于MOF衍生的具有丰富NVs的高比表面积TiN_x。

基于不同温度下衍生得到的TiN被命名为TiN-温度值，商业TiN样品命名为TiN-CM。MOF衍生的TiN-600纳米颗粒展现出最高的比表面积，达到221.9 m²/g，是TiN-CM的90倍。通过XAS研究了NVs在原子层面的局部配位，XANES光谱显示，TiN-600的近边吸收能量相比TiN-CM发生了负位移，表明由于NVs的形成，Ti的平均氧化态略有下降。滤波图像中的不连续晶格条纹和模糊或缺失的晶格位置表明存在空位缺陷，这些空位可以作为活性中心提高催化活性。TiN-600和TiN-CM的相应小波变换等高线图显示，TiN-600中Ti-N键在k ≈4.5 Å⁻¹处的强度最大值明显低于TiN-CM，进一步表明存在NVs。NVs与气体传感响应之间具有密切的关联。

图2. TiN_x传感器的选择性、响应-恢复特性和响应-浓度关系。

选择性是评估气体传感器性能的关键参数。TiN-600传感器对NO₂的响应显著高于TiN-CM和Pt/C传感器，并且对于多种干扰气体的响应几乎可以忽略不计。TiN-600对NO₂的响应和恢复时间分别为7.4 s和5.2 s，是所有TiN样品中最快的。与其他类型NO₂气体传感器的响应和恢复时间对比，进一步证明了MOF衍生方法制备的高活性TiN-600在传感应用中的优势。TiN-600传感器对NO₂在50 ppb至50 ppm范围内表现出正线性响应，灵敏度为0.12 μA/ppm。

图3. TiN_x传感器的稳定性和环境耐受性。

TiN-600传感器在50 ppm NO₂下经过30个循环测试后响应几乎无波动，标准偏差（SD）约为0.037 μA。为期6个月的传感响应监测发现传感器的响应与第一天相比仅下降了4.2%，显示出优异的长期稳定性。通过饱和盐溶液法制备不同湿度条件的气体，结果显示TiN-600传感器在不同湿度下的响应变化较小。基于TiN-600的电化学气体传感器成功解决了化学电阻型气体传感器由于水分子和氧气分子在活性吸附位点的竞争吸附导致的环境耐受性差的问题。考虑到在寒冷的冬季、极地地区和冷藏储存等低温环境中检测气体的重要实际应用，该团队还研究了TiN-600传感器的低温传感特性。即使工作温度降低至-20 °C，传感器对NO₂的响应与室温下的响应相比仅下降了2.7%。这可能是由于TiN-600中存在的NVs的浓度与温度无关，从而减小了温度对气体传感反应速率的影响。响应的轻微下降主要归因于材料在零下温度下的电化学反应活性降低和反应动力学减慢。

图4. TiN_x基NO₂传感器气体传感机制的原位表征。

TiN-600电化学气体传感器的气体传感机理为当工作电极（WE）与NO₂分子接触时发生还原反应，生成中间体NO₂^⁻，随后NO₂^⁻可进一步还原为NO。与此同时，在对电极（CE）处发生氧化反应，生成的质子（H⁺）通过Nafion膜迁移至WE。而生成的电子（e^-）则无法通过Nafion膜，而是通过外部电路转移到WE。这一电子转移过程使得在外部电路中产生可检测的电流信号。NO₂气体分子吸附在TiN-600表面形成气体层，增强了自旋-晶格相互作用，从而导致EPR信号减弱。随着吸附的气体分子数量增加，气体层变得更厚、更致密，进一步加剧了EPR信号的衰减。利用原位FTIR进一步研究了NO₂的传感反应过程，以提供更全面的机制。在TiN-600催化NO₂的过程中，位于1200 cm^-1和1219 cm^-1的特征振动峰分别归属于NO₂^⁻和桥联亚硝酸根。随着时间的推移，气态NO的特征振动峰（1909 cm^-1）逐渐增强，表明存在NO₂^⁻中间体。而在引入N₂后，这些特征峰在5 min内完全消失，表明NO₂^⁻和气态NO从催化剂表面迅速解吸。

总结与展望

综上所述，该研究首次报道了一种基于MNs的电化学气体传感器，通过对MOF的氨解反应合成的TiN样品具有超高的比表面积（221.9 m²/g）和丰富的NVs。TiN-600传感器对NO₂表现出优异的选择性，在NO₂浓度为50 ppm时产生6.05 μA的响应信号。此外，传感器在长期运行中表现出可靠的重复检测能力，6个月灵敏度仅漂移4.2%。与基于Pt的传感器相比，TiN-600电化学气体传感器的成本显著降低。此外还通过原位傅里叶变换红外光谱和电子顺磁共振技术阐明了NO₂的传感机制。本研究不仅推动了新型高性能气体传感材料的开发，还为优化电化学气体传感器在环境监测和工业应用中的性能提供了新的研究方向。

作者介绍

杨明辉，大连理工大学环境学院，教授、博士生导师、硕士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry, FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，2010年在英国爱丁堡大学化学系获得博士学位。2010 - 2014年在美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料研究工作。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。担任中国电子学会敏感技术分会气湿敏传感技术专业委员会委员、中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员、The Innovation期刊的学术编辑、Chinese Chemical Letters 和 Electrocatalysis 期刊编委。科研工作主要集中在固体功能材料的设计合成、晶体结构、构效关系研究，及相关材料在催化和传感领域的应用，共发表SCI期刊论文272篇，包括部分主要成果以通讯或第一作者发表在Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Commun., Sci. Adv., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.,等期刊，申请发明专利60余项（其中已经授权中国发明专利18项、PCT国际专利1项），H因子57，5年内引用>10000次。

课题组网站：

http://faculty.dlut.edu.cn/yangminghui/zh_CN/index.htm

https://www.ameclab.com

文献信息：

Xuefei Zhao, Zhihang Xu, Zhaorui Zhang, Jiahao Liu, Xiaohui Yan, Ye Zhu, J. Paul Attfield and Minghui Yang*，Titanium Nitride Sensor for Selective NO₂ Detection，Nature Communication, 2024,

DOI: 10.1038/s41467-024-55534-x

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