近日，中国科学院化学研究所钟羽武/邵将洋团队在自组装分子2PACz的基础上，引入吲哚并[3,2-b]咔唑替换咔唑核，设计并合成了新型自组装分子2PICz，并用2PICz作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。通过表面浸润性、导电原子力显微镜、相关光伏参数等发现，2PICz可以有效地提高电荷的提取，构建更好的界面，提升钙钛矿器件的效率和稳定性。基于2PICz的反式钙钛矿太阳能电池（0.071cm2）实现了25.51%的最高光电转换效率（认证效率为25.28%），且在更大面积（1cm2）的器件中实现了超过24%的效率。该研究为制造高效稳定可重复的钙钛矿光伏器件提供了新方法和新策略。
背景介绍：
近十年来，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）取得了巨大的发展，其中具有p-i-n结构的反式器件由于其可低温加工、高兼容性的特点吸引了大量研究者的关注。最近，由于可以实现无损接触并最大限度地减少界面重组，自组装单层（SAMs）作为一种有前途的空穴选择层（HSL）被用于太阳能电池中。然而，由于SAMs的分散性，使其很难在电极上形成均匀平整的单分子层，导致电极与活性层之间的欧姆接触不良，从而使界面中存在大量缺陷，这是SAM在PSCs中是否能被广泛应用的主要障碍。因此，新型自组装分子的设计合成对提升钙钛矿太阳能电池的性能至关重要。
本文亮点：
本工作在自组装分子2PACz的基础上，引入吲哚并[3,2-b]咔唑来替换原有咔唑核，设计并合成了新型自组装分子2PICz（图1），并利用UV-Vis测试了溶液和旋涂在FTO电极上的（FTO/2PICz）薄膜的吸收光谱。尽管2PICz的吸收光谱相较于2PACz发生了明显地红移，但是薄膜的寄生吸收很弱，不会对钙钛矿的吸光造成影响。DFT计算和电化学测试结果均表明，2PICz的HOMO能级相较于2PACz有明显的提高。
图1. (a) 2PICz合成路线；(b) 2PACz和2PICz在THF溶液中的吸收光谱；(c) 2PACz和2PICz的HOMO图像。
图2. (a) 薄膜能级排列示意图；(b) 空白FTO和FTO/2PICz样品的Sn 3d轨道XPS光谱；(c) 钙钛矿前驱体溶液在FTO/2PICz和FTO/2PACz上的接触角；(d) FTO/2PICz和FTO/2PACz薄膜的导电原子力显微镜图像。
引入吲哚基团后，FTO/2PICz相较于FTO/2PACz对钙钛矿前驱体溶液表现出了更好的浸润性，提高了薄膜的覆盖率（图2）。导电原子力显微镜结果表明，FTO/2PICz的导电性明显优于FTO/2PACz样品，其表面电流密度更高。从X射线光电子能谱-能量色散谱测试可以看到，FTO/2PACz样品上不同区域之间的P元素（由磷酸基团代表SAM分子）强度分布差别很大，可能是由于2PACz在表面聚集导致的不均匀性引起；相反地，2PICz在不同区域的强度分布基本一致，说明2PICz在FTO表面形成的薄膜更加均匀。
图3. 基于2PICz和2PACz HSL的钙钛矿太阳能电池的(a) J-V曲线和(b) EQE谱；(c)基于2PICz和2PACz的PSCs在AM 1.5G照明下在MPP下跟踪的PCE；有效面积为1 cm2的基于2PICz器件的(d) J-V曲线和(e) EQE谱；(f) 基于2PICz和2PACz HSL的钙钛矿太阳能电池效率统计。
图4. 未封装器件在(a) 25℃和(b) 65℃惰性气氛下的稳定性测试；(c)模拟1个太阳光照（白光LED）下未封装2PICz器件的MPP稳定性跟踪。
为了研究SAMs对光伏性能的影响，研究人员制备了FTO/HSL/Perovskite/PCBM/BCP/Ag结构的反式器件，并对其进行了表征(图3）。与2PACz的参照器件相比，基于2PICz HSL的反式器件在各个光伏参数上都有显著提高，器件重现性得到提升。基于2PICz小面积器件（0.071cm2）实现了25.51%的最高光电转换效率（认证效率为25.28%），且在更大面积（1cm2）的器件中实现了超过24%的效率。在黑暗条件下，通过测量纯空穴器件的J-V曲线评估了钙钛矿膜的缺陷态密度。结果发现，基于2PICz修饰后的器件表现出更低的缺陷态密度。此外，2PICz器件的暗电流比2PACz也有明显地降低。稳定性研究表明，未封装的2PICz器件在N2氛围25℃和65℃条件下均表现出良好的储存稳定性（图4）。同时，在一个太阳强度的LED光照下经过650 h仍能保持初始效率的80%。总结与展望：
综上所述，该工作在2PACz分子的基础上，通过引入吲哚并[3,2-b]咔唑替换咔唑核，合成了新型SAM类分子2PICz。2PICz在FTO表面上的分布更加均匀，有效解决了2PACz聚集分布的问题。通过表面浸润性、导电原子力显微镜、相关光伏参数等表征发现，2PICz有效地提高了电荷的提取，构建了更好的界面，大幅度提升器件性能和稳定性。该研究为制造高效稳定可重复的钙钛矿光伏器件提供了新方法和新策略。
相关成果以Research Article的形式发表在CCS Chemistry。第一作者为中国科学院化学研究所博士生蓝钟锐，通讯作者为钟羽武研究员和邵将洋副研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金和中国科学院青年创新促进会的资金支持。
文章详情：
Indolo[3,2-b]carbazole-Based Self-Assembled Monolayer Enables High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells with Over 25.5% Efficiency
Zhong-Rui Lan, Dian-Xue Ma, Kun Tang, Jiannian Yao, Jiang-Yang Shao* and Yu-Wu Zhong*
Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404647
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