复旦大学孙正宗课题组：用电催化“看见”金属疲劳

▲共同第一作者：肖太师 程礼迅 陈征

共同通讯作者：孙正宗 葛炳辉 徐昕

通讯单位：复旦大学 安徽大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c12114（点击文末「阅读原文」，直达链接）

  

复旦大学的孙正宗课题组通过高周疲劳方法控制合成了富含位错的铜、银、铁和铝样品。通过电催化探针Mapping实验，以亚毫米级分辨率实现金属疲劳的空间可视化，其中在富含Persistent Slip Band结构（PSB）的Cu表面，测得的电流信号比未疲劳金属高出约16.5倍。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了构效关系。对于不同疲劳金属如银、铁和铝，观察到不同的电催化指标，如一氧化碳和氢气，进一步验证了这种无损早期疲劳检测和Mapping方法的普适性。

TOC：Dr. Electrocat在金属表面寻找疲劳特征区域

  

金属疲劳，以位错为代表的缺陷的累积演化为特征，是金属材料中最危险也最普遍的失效过程。金属疲劳与我们的生活息息相关，大到飞机、桥梁的结构件，小到芯片上错综复杂的微纳电路，这些的金属材料每天都在疲劳的进程中不断老化，经受着复杂环境和极端载荷的考验。任何金属结构的突发性失效都可能带来严重的经济损失并危及人身安全。因此金属疲劳的早期检测对于预防灾难性事件和保护人类生命至关重要。然而，迄今为止人们还没有找到一种方便准确的无损检测金属疲劳的方法。本文提出了一种具有时-空分辨率的电催化金属疲劳无损检测方法，通过建立电催化二氧化碳还原性能与金属铜表面位错缺陷之间的关系，放大了疲劳金属中位错聚集区域的电化学信号；依靠这个技术，我们仿佛拥有了一个缩小版的“电催化”医生，可以在金属表面探测微小区域的位错聚集，从而在金属疲劳的早期对其做出准确预测。不仅如此，这种无损的电催化检测方法还适用于多种常见金属，包括铜、银、铁和铝。未来有望应用于金属疲劳的快速检测，提前防范重大安全事故，为制造更加安全的飞机，准确预测桥梁的寿命提供新的方案。

  

本篇工作通过电化学催化的方法，设计了能够在时空间尺度检测金属疲劳的微区扫描方法。结合其催化构效关系，通过找出电化学性能和同表面Persistent Slip Band（PSB）结构之间的关系，实现了对金属疲劳演化阶段的分辨。

  

图1.高周Cu疲劳与位错表征

为了理解金属疲劳的微观起源，作者通过高周疲劳循环实验，对退火的Cu (100)箔施加了1200万次固定幅度的弯曲，根据Cu箔的几何形状和位移的幅度，计算得到施加了最大0.18%的应变，得到了具有高密度位错的完全疲劳的Cu（F-Cu）。随后通过普通透射电子显微镜、扫描电子显微镜和高角环形暗场扫描透射电子显微镜研究了F-Cu的表面结构变化。退火的Cu上有典型的晶界（GBs），平均晶粒尺寸约为100微米，而F-Cu表面观察到大量PSB结构，滑移系统特征是(111) [-101]，滑移面是Cu(111)，滑移方向沿[-101]方向。根据Burgers回路分析，一个Burgers矢量（b）1/4[-112]投影在（0-11）面上，对应于三维b的1/2[110]。通过几何相位分析（GPA）发现，半个平面插入到现有晶格中，在位错核心沿ε_xx方向产生了明显的局部应变偶极子。

图2. 金属疲劳空间分布的电催化热图

基于F-Cu潜在的电催化特性，作者设计了一种原位扫描电化学显微镜（SECM）方法，能够在微裂纹出现之前对F-Cu进行扫描测试，以辨别不同的疲劳区域。作者在1.5×0.5 cm²的F-Cu样品上进行了SECM测试，测试区域包含疲劳和非疲劳区域。如图d、e所示，我们观察到在检测范围内F-Cu的CO₂RR和HER性都能展现出空间差异。尤其在PSB集中分布的区域，CO₂RR活性放大了约16.5倍，而同一区域的HER活性也放大了约12.0倍。考虑到疲劳过程不会改变晶体取向，可以大致忽略特定晶面和晶界对增强电催化反应活性的贡献。随后通过扫描电子显微镜检查了不同区域的表面形貌，如图2中的（6,3）这样电化学性能突出的区域，Cu表面能观察到大量锚定在晶界上的PSB结构。而在电化学性能并不突出的（9,2）区域，能够观察到的PSB结构很少。

图3.疲劳演变的电化学分析

为了进一步研究疲劳演化过程，作者通过X射线衍射技术结合Williamson-Hall方法定量分析位错密度的变化。在最初的和最后的300万次循环中，位错密度和晶格应变迅速增长。在这两个阶段之间，存在一个平台阶段，位错密度的增长放缓。在位错密度保持在约12×10¹⁵ m^-2的平台期，铜表面开始出现PSB结构，通过扫描电子显微镜观察到，PSB的覆盖率（PSB%）从0迅速增加到65%。为了系统地分析了疲劳样品上的电催化CO₂还原性能和产物分布，作者对不同疲劳阶段的铜片进行了相关的电催化测试，并且在位错密度和CO₂还原的总电流密度（j_CO2RR）之间建立了线性关系，表明位错缺陷是CO₂RR的主要活性中心。C2产物的电流密度（j_C2）与疲劳演化呈现出S型曲线，与退火铜的0.034 mA cm²相比，F-Cu的j_C2增加了78倍，因此F-Cu中C2活性的快速增加主要归因于PSB区域内位错的聚集。

图4. 位错位点上CO₂RR的电催化机理

为了在原子层面理解机制，作者根据STEM中的1/2[110]结构建立了一个位错模型。应用边界条件来模拟PSB微观结构中聚集的位错。对于CO₂RR到产物CO的反应，目前通常认为反应路径CO₂氢化作为第一步：CO₂(g) + H⁺ + e⁻ → COOH，然后CO形成作为第二步：COOH + H⁺ + e⁻ → CO + H₂O(l)。第一步中COOH的形成是在铜表面平坦位点或缺陷位点上的决速步骤。使用C_x-yO_z的表示法来表示COOH基团中的C和O原子，如图所示，发现与C_AD-O_E结合的Cu_A-Cu_E的距离从0.295 nm显著延长到0.328 nm，而Cu (100)表面上的Cu-Cu距离从0.256 nm拉伸到0.275 nm。C_AD-O_E处Cu-Cu距离变化的百分比比(100)晶面大约51.4%。位错位点的弹簧式和自适应结构有助于各种中间体的协调稳定，从而使催化路径上的电位景观更加平滑。尤其在形成C_AD-O_E的位点上，COOH形成的理论限制电位 |UL|比Cu (100)表面低0.31 V。鉴于CO的结合能与COOH的形成能直接成比例，位错位点因此有望导致局部CO浓度增加。同时基于2.39×10¹⁶ m^-2的位错密度，相邻位错核心之间的平均距离约为6.4 nm，有利于CO的溢流。增加的表面*CO覆盖率和溢出效应在促进C2+化合物的生产中起着关键作用。

图5. 其它疲劳金属的电催化热图

为了进一步推广这种无损疲劳检测方法，作者选择了面心立方的金属银（Ag）、铝（Al）和体心立方的金属铁（Fe）作为不同的疲劳模型，对其进行高周疲劳循环实验得到不同种类的疲劳金属，为每种金属选择了特定的电催化反应，以揭示它们的电化学疲劳行为。在F-Ag表面进行了SECM测试其CO产物分电流j_CO在-1.2V时达到-21 mA cm^-2，是退火Ag的2.5倍。对经过6×10⁶次弯曲的F-Al和经过23×10⁶次弯曲的F-Fe进行了HER分析，在它们的线性伏安扫描法曲线中都观察到HER的过电位显著降低。

  

在这项工作中，作者开发了一种原位电催化无损检测金属疲劳的方法，对疲劳演化的过程进行了时-空分辨的无损检测。通过建立了位错密度与F-Cu的CO₂还原活性之间的相关关系实现SECM测试对疲劳区域进行精确的空间识别。根据金属铜位错演化过程中的重要结构PSB，建立疲劳演化与电催化C2产物活性之间的关系，为检测时间尺度下，金属疲劳的不同阶段提供了理论依据和方法借鉴。作者更将这种检测方法推广到常见的其他金属如Fe、Al、Ag中，为更加普适的金属疲劳检测提供了一种富有潜力的方法思路。

  

孙正宗，复旦大学教授、博士生导师，入选中组部海外人才计划。于南京大学、美国莱斯大学分获学士、博士学位,2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。主要致力于新能源催化剂的能带电子工程，仿生电子化学器件等方面的研究，已在Nature, Science, JACS, Nature Comm., ACS Cent. Sci., ACS Catal., Chem Mater.等重要学术期刊上发表论文，引用达24000余次，H指数为49，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。