全文速览近日，北京航空航天大学的周苇、郭林教授与中国科学院上海硅酸盐研究所的刘建军研究员合作，在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Synergistic Atomic Environment Optimization of Nickel−Iron Dual Sites by Co Doping and Cr Vacancy for Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章。该工作以非晶NiFeOOH为基础，重点研究了Co掺杂和Cr空位对Ni-Fe双位点的局域微环境的调控，并揭示了OER催化机制。
本文亮点（1）通过大范围内的DFT计算揭示了Co掺杂和金属空位对NiFeOOH的影响机制，Co掺杂和金属空位的协同作用有效调控Ni和Fe位点上OH−的吸附能，实现局部电子结构的优化。 （2）所制备的非晶催化剂在10和500 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅198和279 mV，且在500 mA cm-2下经历500小时的测试中保持稳定。组装的AEM器件在80 °C下达到1000 mA cm-2电流密度时的电压仅需1.68 V。 （3）结合sXAS、XAFS和Bader电荷分析证明Co掺杂和Cr空位的引入带来的局部微环境调控可重新分配Ni和Fe位点上的电荷，进而提高Ni的价态，提高OH−在Ni位点上的吸附，降低OH−在Fe位点上的强吸附。原位实验和DFT计算表明Cr空位和Co掺杂二者协同加快了NiFeOOH的动力学催化机制。
图文解析（1）：Co掺杂和金属空位对Ni-Fe双位点吸附能的调控与其他研究Ni-Fe位点在数个原子内的吸附能不同，我们将研究范围扩大到40个金属原子，通过密度泛函理论计算揭示了Co掺杂和金属空位对NiFeOOH的影响机制。图2a和图2b分别为NiFeOOH和VM,Co-NiFeOOH模型。图2c中黑色虚线圈所示的Fe位点对OH−的吸附能过强，而白色虚线区域中的Ni位点上OH−的吸附能相对较弱。如图2d所示，随着Co原子掺杂到NiFeOOH中（Co−NiFeOOH），白色虚线区域中对应的Ni位点上OH−的吸附能显著增加。在NiFeOOH中引入金属空位后（VM−NiFeOOH），图2e中黑色虚线圈中Fe位点上OH−的吸附能显著降低，表明金属空位可以减弱Fe上OH−的强吸附性。当在NiFeOOH中同时引入Co原子和金属空位时（VM,Co−NiFeOOH），OH−的吸附能呈现均匀的高低混合态分布（图2f）。这表明Co掺杂和金属空位的协同作用有效调控Ni和Fe位点上OH−的吸附能，实现局部电子结构的优化。 图2. 催化剂模型和不同位点上OH−的吸附能。（a）NiFeOOH，（b）VM,Co-NiFeOOH的模型；OH−在（c）NiFeOOH，（d）Co-NiFeOOH，（e）VM-NiFeOOH和（f）VM,Co-NiFeOOH上不同位点的吸附能。 （2）：VCr,Co-NiFeOOH的合成路线及表征以实心Cu2O八面体为模板，通过改进的配位刻蚀法合成了Cr和Co共掺的NiFe LDH纳米笼（Cr,Co−NiFe LDH）。随后，通过碱性条件下原位电化学氧化，Cr将从Cr,Co−NiFe LDH中脱出，并被氧化成CrO42−，最终形成含有Cr空位的非晶VCr,Co−NiFeOOH。正电子湮灭谱揭示了VCr,Co−NiFeOOH中含有丰富的金属空位。XAFS揭示了Cr,Co−NiFe LDH在电氧化后Ni的价态升高，Ni-O键有所延长，这主要是由于金属空位产生的结构驰豫所致。CV结果表明Co掺杂加快了NiFe LDH的活化速率，Cr的溶出也进一步加快了活化。 图3. VCr,Co-NiFeOOH的合成路线及表征。 （3）：Co掺杂和Cr空位提升NiFeOOH的OER催化性能在1M KOH电解液中，VCr,Co−NiFeOOH仅需198 mV的过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度，远低于对照样品。在100 mA cm−2时，VCr,Co−NiFeOOH的过电位比NiFeOOH降低了18.1 %。在过电位为300 mV时，VCr,Co−NiFeOOH的质量活性是NiFeOOH的7.4倍，表明Co掺杂和Cr空位的协同作用显著增强了NiFeOOH的OER活性，尤其是在高电流密度条件下。此外，在过电位为300 mV时，VCr,Co−NiFeOOH的TOF为0.74 s−1，分别是VCr−NiFeOOH和Co−NiFeOOH单掺杂样品的2.85和3.52倍，是NiFeOOH的6.73倍。VCr,Co−NiFeOOH较小的Tafel斜率和电荷转移阻抗也表明Cr空位与Co掺杂有效地加快了NiFeOOH的OER反应动力学。此外，在500 mA cm−2的电流密度下运行500小时后，VCr,Co−NiFeOOH的电压保持率高达98 %。
总结与展望通过配位蚀刻和电化学氧化制备Co掺杂和Cr空位修饰的非晶NiFeOOH。该样品在1M KOH中，电流密度为10 mA cm−2时的OER过电位低至198 mV，塔菲尔斜率为39.5 mV dec−1。此外，VCr,Co−NiFeOOH组装的AEM器件显示出较高的活性，电流密度为0.5 A cm−2时所需电压为1.56 V，1 A cm−2时所需电压为1.68 V。DFT计算证实，微环境的调节可以使OH*在Ni/Fe位点上的吸附能达到均匀的高低吸附混合状态。XPS、XAFS和Bader电荷结果表明，Co掺杂可通过从Ni到Co的部分电子转移增加Ni的价态，进一步增强Ni位点上OH*的吸附能；Cr空位可以减弱对Fe的强吸附。基于CV、原位拉曼和EIS结果表明，Co和Cr的掺杂有助于Ni2+在初始活化过程中的氧化，以及在高电流密度下OER动力学的提升。DFT计算还证实，Ni-Fe双位点的协同作用显著降低了RDS的能垒（约0.14 eV），这表明Co掺杂和Cr空位引起的协同微环境调控可以增加NiFeOOH中Ni上的吸附，减少Fe上的吸附，并加速大电流密度下OER的氧化过程。这项工作为从电解水制氢的高性能催化剂的原子尺度调控提供了深入见解。
