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▲第一作者：Meng Yuan, Jiangang Feng, Hui Li
通讯作者：Jiangang Feng，Yuchen Qiu，Yuchen Wu
通讯单位：中国科学技术大学，吉林大学，中国科学院理化技术研究所
DOI：10.1038/s41565-024-01841-9（点击文末「阅读原文」，直达链接）
发光二极管（LED）的小型化对于超高分辨率显示器至关重要。金属卤化物钙钛矿有望实现高效发光、长程载流子传输以及可扩展制造明亮的微型发光二极管（micro-LED）显示器。然而，具有不均匀空间发光分布和光刻下不稳定表面的薄膜钙钛矿与微发光二极管器件不兼容。微型led对具有消除晶界、稳定表面和光学均匀性的连续单晶钙钛矿薄膜提出了很高的要求，但其生长和器件集成仍然具有挑战性。本文实现了晶体钙钛矿薄膜的远程外延生长，使其能够无缝集成到像素尺寸低至4微米的微发光二极管中。通过加入亚纳米石墨烯夹层，本文实现了具有松弛应变的钙钛矿的远程外延和转移。这些微型发光二极管表现出16.7%的高电致发光效率和4.0×10⁵ cd m⁻²的高亮度。这种高性能源于具有高结晶度、松弛应变和数百纳米厚度的外延钙钛矿中缺陷的抑制和高效的载流子传输。独立的钙钛矿可以与商用电子平面集成，实现对每个像素的独立和动态控制，从而便于静态图像和视频显示。基于这些发现，本文设想了片上钙钛矿光子源，如超紧凑激光器和超快发光二极管。图1| 用于单晶微型发光二极管（micro-LED）的远程外延钙钛矿1.为了应对这一挑战，本文开发了使用石墨烯中间层和（0001）取向的蓝宝石衬底的钙钛矿远程外延技术（图1a）。由于晶格失配较小，钙钛矿可以在蓝宝石上以无晶界的方式外延生长成晶体薄膜。在引入石墨烯中间层后，外延相互作用仍然得以维持，这一点通过密度泛函理论（DFT）计算中显示的外延钙钛矿层的电荷分布得到了证实。在外延生长之后，钙钛矿薄膜可以通过简单快速的释放过程从基底上剥离下来，这得益于石墨烯中间层削弱了外延层与基底之间的结合力。钙钛矿薄膜的自由支撑特性可以无缝集成到微发光二极管（micro-LED）器件中（图1a）。2.本文采用化学气相沉积技术来外延生长CsPbBr3钙钛矿。如图1b所示，本文在4平方厘米的面积上获得了均匀的薄膜。钙钛矿首先在外延基底上的多个位点成核，然后向横向生长，最终合并成无晶界的薄膜。一个典型的荧光显微图像显示了没有可观察到的晶界散射光的均匀光致发光（PL）（图1c）。为了进一步表征结晶度，本文对钙钛矿薄膜进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征（图1d-f）。高分辨率STEM图像显示了没有可观察到的缺陷和晶界的CsPbBr3晶格（图1d），而Cs、Pb和Br原子的分布可以通过能量色散光谱（EDS）映射进一步揭示。这种钙钛矿薄膜的高质量通过选区电子衍射（SAED）得到表明，离散的斑点具体地证明了其高结晶度（图1e）。钙钛矿薄膜的结晶度是在宏观尺度上通过高分辨率X射线衍射（XRD）来表征的。摇摆曲线显示（101）晶面具有0.027°的线宽，与其多晶对应物中的0.16°相比显著缩小。利用掠入射广角X射线散射在宏观尺度上表征结晶度和取向。离散的衍射斑点验证了CsPbBr3薄膜纯（101）晶体学取向的外延性质。原子力显微镜显示了一个光滑且无晶界的表面。![]()
1.高质量的钙钛矿薄膜需要进一步表征以理解远程外延行为。首先，通过X射线衍射（XRD）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）结果表明，CsPbBr3 (101) 面与蓝宝石 (001) 面发生外延相互作用，导致两个不等价的面内晶向 [1-01] 和 [020]。为了确定外延构型，本文对钙钛矿-石墨烯-蓝宝石截面进行了透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）表征。结果表明，CsPbBr3 [020] 与蓝宝石 [21-1] 方向对齐，沿此方向有0.97%的晶格失配。然后，本文使用拉曼光谱（图2a）表征了CsPbBr3薄膜的应变松弛情况。对于无应变的CsPbBr3晶格，75 cm−1处的峰可归因于[PbBr6]4−八面体集体振动。对于直接生长在蓝宝石基底上的钙钛矿层，本文观察到拉曼峰的4.34 cm−1位移，对应0.5%的应变。相反，在远程外延钙钛矿层中，拉曼峰的位移变得不可观察，表明晶格是应变松弛的。通过电子能量损失谱分析验证了CsPbBr3和蓝宝石基底之间存在石墨烯中间层。在界面处，碳K边信号的增加表明远程外延后存在石墨烯中间层（图2b）。石墨烯中间层进一步通过碳的G带（主要的面内振动G模式）和2D带（二阶泛音2D模式）峰得到确认。2.为了评估远程外延中的应变松弛，本文进一步基于横截面高分辨透射电子显微镜（TEM）结果进行了几何相位分析。通过这种分析，提取了沿水平方向（exx）和垂直方向（eyy）的应变空间分布。对于直接生长在蓝宝石上的CsPbBr3，本文观察到水平和垂直方向上均有晶格失配应变，这表明由于异质外延导致CsPbBr3晶格受到应变。在引入石墨烯中间层后，水平方向的晶格失配应变成分减小，表明面内应变得到松弛（图2c,d）。因此，在钙钛矿生长的背景下，远程外延不仅有助于连续钙钛矿薄膜的有效释放，还有利于应变松弛，从而实现质量提高的钙钛矿。1.为了进一步证明钙钛矿远程外延中应变松弛的优势，本文通过改变卤化物的化学计量比来调整钙钛矿的组成。图3a展示了具有CsPbCl3、CsPbCl1.3Br1.7、CsPbBr3、CsPbBr2.1I0.9和CsPbBrI2组成的外延钙钛矿薄膜，这些钙钛矿的带隙从3.00 eV到1.94 eV不等。荧光显微照片显示所有钙钛矿组成中都具有均匀的光致发光（PL）分布，没有光散射，证明了无晶界外延薄膜的成功外延生长（图3b）。2.为了证明具有不同组成的钙钛矿的外延生长，本文进行了一系列表征。首先，在500×500 μm²的区域内进行的电子背散射衍射（EBSD）表明了纯的面外晶体学取向（图3c）。其次，所有外延钙钛矿都呈现出两个主要的XRD峰，表明它们的纯（101）或（001）面外取向，这由正交晶系或立方晶系决定（图3d）。最后，本文通过扫描电子显微镜图像直接观察到了早期生长阶段的外延钙钛矿的晶体学取向，这些图像显示了在基底不同区域中纯粹定向的平板。3.钙钛矿的带隙是通过吸收光谱确定的。从CsPbCl3到CsPbBrI2，所有的钙钛矿都呈现出一个强烈的激子共振峰，随后是在更高能量上的连续带间跃迁（图3e）。这与之前关于具有紧密束缚的万尼尔-莫特激子的外延无机钙钛矿的结果是一致。随着从Cl到I钙钛矿的成分变化，激子峰的能量从3.03 eV变化到1.99 eV。图4| 用于微发光二极管（micro-LED）的外延钙钛矿1.在这些高质量外延钙钛矿薄膜的推动下，本文开始展示它们在微型发光二极管（micro-LEDs）中的应用。将石墨烯-蓝宝石基底上的CsPbBr3外延层剥离，然后转移到带有透明电极和空穴传输层的LED基底上。为了构建微米级像素，本文在钙钛矿上制作光刻胶图案以隔离每个像素。这种策略使之能够接近亚10微米的分辨率，而无需直接蚀刻钙钛矿，否则将不可避免地引入缺陷和表面损伤。为了评估光刻过程中潜在的钙钛矿损伤，本文对光刻前后的外延薄膜进行了时间分辨光致发光（PL）和PL量子效率测量。原始薄膜和微图案化薄膜的PL量子效率和光生载流子寿命相当，表明在光刻过程中没有可检测到的损伤。这些结果归因于全无机钙钛矿的内在化学稳定性以及光刻胶和显影过程中使用的非极性溶剂。横截面透射电子显微镜（TEM）图像展示了器件结构，包括一个光学平坦的钙钛矿发光层，夹在电子-空穴传输层和电极之间（图4a）。2.为了评估器件性能，本文首先制备了一个外延晶体钙钛矿发光二极管（LED），其有源面积为0.04 mm²，对应200 µm的像素尺寸。该LED在6.0 × 10⁴ cd m⁻²的亮度下峰值外量子效率（EQE）为16.7%，最大亮度特征为4.0 × 10⁵ cd m⁻²的亮度（图4b、c）。25个器件的EQE和亮度统计显示平均值分别为14.1%和1.8 × 10⁵ cd m⁻²（图4d）。通过测量一个200 µm像素的器件来评估微发光二极管（micro-LED）的工作稳定性。在初始亮度为1,000 cd m⁻²的情况下，半衰期T₅₀，即初始亮度降解50%的时间，可以达到9.5小时。与旋涂薄膜对手相比，外延LED在EQE上有六倍的改进，在亮度上有一个数量级的增强，这可以归因于晶体主体中抑制的缺陷密度、钝化后缺陷更少的表面以及更有效的载流子传输。本文将该结果与之前的出版物进行了基准测试。从亮度和EQE的角度来看，本文的器件与其单晶LED和小型化LED对应物相比有显著改进。即使与创纪录性能的薄膜LED相比，本文的外延钙钛矿LED也表现出了相当的亮度。本文报道了用于微型发光二极管应用的定向钙钛矿的远程外延生长。本文实现了16.7%的高外部量子效率、4.0×10⁵ cd m⁻²的高亮度以及像素尺寸低至4微米的高分辨率。这些最先进的微型发光二极管显示器受益于高结晶度和松弛应变以实现高性能，而钙钛矿外延层快速释放且损伤最小则实现了器件集成。本文预计，通过集成多种钙钛矿组件，可以构建出全彩微发光二极管显示器。这些外延钙钛矿的晶体平整度、亚波长厚度和均匀发光特性也便于它们与纳米光子结构（如谐振超表面和光子晶体）的单片集成，用于创建具有强光物质相互作用和可编程光维度（如方向、偏振、相位和轨道角动量）的电注入光子器件。https://www.nature.com/articles/s41565-024-01841-9
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