江南大学董玉明/朱永法AFM：铜配位超分子催化剂光催化CO2还原制C2H6

学术 2025-01-20 12:06 浙江

▲第一作者：杨婷羽

共同通讯作者：董玉明教授/朱永法教授

通讯单位：江南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202422348（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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光驱动二氧化碳还原为多碳（C₂₊）产物是实现碳中和的理想方案，但仍然具有挑战性。本文将金属活性中心锚定在具有富电子能力的2,5-二溴噻吩-3,4-二羧酸分子受体单元上，然后利用π共轭堆积效应构建了满足C-C偶联最佳距离的新型超分子催化剂。该催化剂光还原为C₂H₆的活性优于大多数文献报道，C₂H₆产率为250.9 µmol h^-1 g^-1，选择性为64.2%。原位光谱和理论计算结果表明，光生电子在相邻的金属活性中心富集，有效地活化CO₂捕获*CO，并降低了C-C偶联的反应能垒。此外，可控且均匀的铜活性位点提高了CO₂还原为C₂H₆的选择性。这项研究为设计具有精确可控的富电子金属活性位的光催化剂提供了一种新的方法，以实现CO₂光驱动还原为C2+产物。

背景介绍

将CO₂还原成具有价值的化学品，特别是C2+化合物是缓解全球变暖以及能源消耗等环境问题中一个有前景且有效的解决方案。与传统的热催化CO₂还原方法相比，光催化还原具有成本低、环境友好并持续稳定的优势。目前，CO₂光还原产物主要限于少数电子还原的C1烃。具有更大的工业用途和经济价值的C2+产物是较少的，主要是由于在光催化过程中难以克服C-C偶联与中间体多步电子转移过程中需要的巨大动力学能垒。铜基催化剂因其利于C-C偶联并稳定中间体（*OCCOH）的能力而被广泛用于光催化CO₂还原。然而，大多数催化剂中铜活性位点存在分布不均匀性和随机性，导致金属电子富集能力较差以及C-C偶联反应距离不匹配。因此，设计将相邻金属铜位点引入到有机超分子骨架上的光催化剂能够克服该领域存在的主要问题，在具有高效载流子迁移和富集能力的同时降低C-C偶联的反应动力学能垒，大大提升CO₂光还原C2+产物的活性、稳定性与选择性，对能源和环境的发展具有重要研究意义。

本文亮点

1. 本工作创新性地提出了一种光催化剂设计策略，通过将铜活性位点锚定在具有π共轭堆叠效应和富电子能力的有机超分子骨架上。

2. 该催化剂可以使光生电子定向迁移和富集到金属活性中心，以激活和还原CO₂。同时，相邻铜活性位之间的距离满足C-C耦合的最佳距离，以促进C2+产物的转化。

3. 催化剂中可控且均匀的铜活性位点有效提高C2+产物的效率和选择性。

图文解析

图1 超分子催化剂HCDS的堆积状态和金属配位环境

通过Suzuki偶联反应和三乙胺去质子处理后与CuSO₄·5H₂O进行配位得到小分子配合物SCDA，最后进行自组装得到超分子配合物HCDS。HCDS中相邻铜位点的距离主要由纵向π-π堆积的距离决定，堆积距离为0.35 nm，对应于25.8°衍射峰（图1a）。利用同步辐射X射线吸收边光谱测量法研究了HCDS中铜的配位数是四配位（Cu-O4），相应的Cu-O键长为1.92Å，Cu和Cu的空间堆积峰对应的距离为3.55 Å，满足发生C-C偶联相邻金属活性位点的最佳距离（图1d-f）。

图2 光催化活性和稳定性

评估了样品在光照条件下光催化CO₂RR的活性。图2a所示，SCDA不产任何C₂₊产物，C1产物CO转化率为93.2 μmol g^-1 h^-1，CH₄为27.2 μmol g^-1 h^-1。HCDS在光照射8小时后，C₂H₆转化产率为287.8 μmol g^-¹ h^-1，C₂H₄为14.5 μmol g^-1 h^-1，CO为105.0 μmol g^-1 h^-¹，CH₄为41.3 μmol g^-1 h^-1，C₂H₆产物选择性为64.2%，电子选择性为87.1%（图2b）。在所有报道的光催化C₂H₆产物选择性和活性中脱颖而出（图3d）。此外，该催化剂在10个循环实验后，没有观察到明显的活性下降，具有很好的循环稳定性（图3f）。

图3 光生载流子的迁移和富集能力

与催化剂SCDA相比，HCDS在构建内部电场方面表现出显著的优势（12.67倍），从而具有更快速的载流子分离效率和电荷迁移速率（图3a）。其中，相邻金属铜活性中心的引入也对电子高效迁移起着重要作用，我们通过原位XPS（图3b）和原位EPR测试（图3c）得到了光生载流子高效迁移到金属活性中心的证据。同时，激发态量化计算结果同样证明，电子富集到金属活性中心，为后续中间态产物*CO的吸附做准备（图3d）。

图4 光催化过程中CO₂的活化以及*CO的吸附过程

CO₂在催化剂表面的吸附和活化是促进光催化CO₂高选择性产C₂H₆的首要步骤。金属的引入会增加催化剂对CO₂的吸附，发生放热反应（图4a）。密度泛函理论计算（DFT）结果也可以看出CO₂的吸附位点在富电子中心铜上而不是S原子上（图4a插图）。CO₂吸附后的放热状态表明活化过程是电子从金属铜的d轨道迁移到CO₂分子，从而转换成中间态*CO（图4b）。众所周知，d带中心会影响过渡金属表面物种的吸附能，如图4c所示，与SCDA相比，HCDS的d带中心更向费米能级偏移，从而增加了金属位点与*CO的结合强度，为后续C-C偶联做准备。为了证实Cu-*CO中间体的形成，我们研究了HCDS在CO₂气氛下的原位DRIFTS（图4d）。随着CO₂持续通入，吸附在催化剂表面的*CO峰降低，Cu-*CO峰明显增强，主要是由于电子从框架中转移到相邻Cu活性中心后，更有效吸附*CO，形成Cu-*CO键。

图5 催化剂HCDS上CO₂通过C-C偶联反应还原成乙烷

C-C偶联是实现光催化CO₂高选择性产C₂H₆的关键步骤。因此，我们采用原位红外和理论计算分析了C-C偶联生成C₂H₆的反应途径。可以观察到光照后，逐渐出现了几种新的碳物种。如甲酸*COOH（1358 cm^-1）和*CH3O（1436 cm^-1）的对称拉伸振动，它们是产生CH₄的关键中间体。位于2086 cm^-1的谱带归属于化学吸附的CO（即*CO）。更重要的是，位于1550 cm^-1和1473 cm^-1处的谱带归分别因于生成C₂H₆的关键中间体*OC-CHO和CH₂-CO*的拉伸。然而，光照后SCDA催化剂体系中仅出现CH₄和CO相关中间体的化学吸收峰，没有C-C偶联相关的吸收峰（图5b）。图5c和d结果是HCDS上CO₂通过C-C偶联过程（*CO*COH-*CO*CHOH-*COCHOH）转变成C₂H₆的反应路径。最后，提出了催化剂HCDS上CO₂光还原产C₂H₆的可能机制（图5e）。

总结与展望

本文利用层间堆积效应构建了超分子催化剂（HCDS）。催化剂中的定向迁移通道可以有效促进光生电子向金属活性中心迁移和富集，均匀且合适的铜活性位点可以通过C-C偶联提高C₂₊产物的选择性。实验结果表明，该催化剂可以实现CO₂高选择性还原为C₂H₆，其性能优于文献中报道的大多数铜基催化剂。原位红外光谱实验和DFT理论计算表明，该催化剂可以有效活化CO₂吸附*CO并提供合适的C-C耦合距离（3.55 Å），降低C-C耦合反应的动能垒，使C₂H₆成为主要产物。这项工作为CO₂高选择性生成C₂₊产物的催化剂设计提供了新的创新思路。

作者介绍

通讯作者：朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家电子能谱中心常务副主任。他分别获得南京大学、北京大学和清华大学的学士、硕士和博士学位，并在日本爱媛大学从事博士后研究。1988年7月起，他一直在清华大学化学系工作，主要研究方向为能源光催化、环境光催化及光催化健康。他主持了多项国家973、863项目、国家自然科学基金重点、仪器专项、国际重点合作项目等基础研究课题，并获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项等基础研究奖项。在Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun. (5), Angew Chem (12), Chem. (3), Adv. Mater.(10), EST (10) 等刊物发表SCI论文565篇，其中高被引论文50余篇；论文总引 54500余次，H指数为133。 2014至今，Elsevier 高被引学者(化学) ; 2018至今，科睿唯安“全球高被引科学家”(化学)。学术兼职有Science for Energy and Environment ( SEE )创刊主编， Applied Catalysis B副主编，Green Carbon 副主编；中国感光学会副理事长，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员，环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员，教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。

通讯作者：董玉明，江南大学化学与材料工程学院教授、博士生导师，现任江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，入选江苏省“333高层次人才培养工程”第二层次培养对象。从事环境与能源催化领域的前沿基础与应用研究，承担国家自然科学基金面上和重点项目、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项等，在Nature Energy, Naure Communications, Angew Chem Int Ed, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B, Advanced Energy Materials等国际SCI学术刊物发表论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等，任《物理化学学报》《结构化学》《化工高等教育》青年编委和《石油化工高等化学学报》编委，为国家级一流课程负责人、全国石油和化工教育青年教学名师。

第一作者：杨婷羽，江南大学2022级博士研究生，研究方向为环境与能源光催化。

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