第一作者：肖丽荟
通讯作者：何作利 教授
通讯单位：山东大学环境科学与工程学院
论文呢DOI：10.1038/s41545-024-00390-x
近日，山东大学何作利教授团队基于纤维增韧机制使用1D TiO2纳米纤维（TNF）可以获得具有高TiO2含量和优异机械强度的复合纤维。通过静电纺丝合成1D TNF，而后通过湿法纺丝技术与TPU结合制备TNF/TPU复合纤维。所得复合纤维的结构和力学性能得到了极大的改善，所得复合纤维织物在废水处理中的光催化活性和稳定性得到了大大提高。本研究为制备具有高光催化剂负载能力和应用潜力的复合纤维柔性织物提供了一种很好的策略，可推动光催化技术在实际废水处理中的应用。
工业染料废水是水污染的重要来源，印染过程中产生的废水具有大量、高水平的有机污染物、高碱度和水质差的特点，直接排放到水体中会对生物体产生明显的毒性。近年来，光催化技术因其低能耗、高效率和无二次污染而受到广泛关注。然而，液相系统中使用的纳米光催化剂其回收和分离面临挑战，容易失活或引起二次污染。通过纳米光催化剂与有机聚合物的结合制备的复合纤维及其织物可以实现纳米催化剂的固定，有效解决从水介质中分离和回收的问题，提高催化剂的稳定性。开发高性能的光催化复合纤维和织物可以有效促进在实际废水处理中的广泛应用。光催化复合纤维的活性取决于光催化剂的含量和表面暴露程度，而光催化剂的添加可能会降低纤维的机械强度和柔韧性。光催化复合纤维在大规模工业应用时需要找到催化活性和机械强度之间的平衡。
Figure 1 Preparation and morphologies of TNF/TPU composite fibers:
(a) Schematic illustration of the preparation process of the TNF/TPU composite fiber: Step 1: Electro-spinning process; Step 2: Wet-spinning dispersion process; Step 3: Wet-spinning process. (b) FE-SEM images and diameter distribution of TNFs powder. (c) FE-SEM images of TNF/TPU composite fiber with different weight ratios of TNFs: TPU (1-5, 1-3, 1-2 and 1-1.5).
如图1a所示，TiO2纳米纤维（TNF）是通过静电纺丝合成，通过湿法纺丝工艺并与TPU结合制备出TiO2含量高、机械强度优异的TiO2/TPU复合纤维。如图1b所示，TNF粉末的表面光滑，平均直径为0.138µm。如图1c所示，TNF沿复合纤维的纵向分布，有利于提高力学性能。图2a显示了TNF为锐钛矿、金红石的混合相。TNF/TPU复合纤维中20°处的一个突出衍射峰归因于TPU相以及TPU基体的长程无序和短程规则有序结构。通过UV-Vis漫反射光谱评估TPU的组成（图2b）。与TNF粉末相比，TNF/TPU复合纤维表现出红移和更宽的光吸收能力。所得复合纤维的机械性能如图2c-f所示，TNF/TPU复合纤维的拉伸强度在弹性阶段迅速增加，但拉伸应变变化不大，这表明TNF/TPU纤维的杨氏模量大于TPU和P25/TPU复合纤维。复合纤维中TNF含量越高，杨氏模量越大，刚度越高。此外，许多P25纳米粒子在1-5 P25/TPU复合纤维的断裂交叉处聚集（图2g），降低了它们的抗拉强度和应变。而TNF粉末和TPU在TNF/TPU复合纤维中保持良好的界面接触，没有严重结块（图2h-i）。因而，1-1.5 TNF/TPU复合纤维的机械强度明显高于1-5 P25/TPU复合纤维。一方面是由于TNF和TPU之间的界面结合更强，表现出增强的纤维拉拔机制。另一方面，TPU中TNF的取向对裂纹桥接有显著影响，裂纹扩展需要额外的能量来穿过TNF。
Figure 2 Characterizations of TNF/TPU composite fibers:
(a) XRD patterns, (b) UV-Vis absorption spectra of TNFs powder and TNF/TPU composite fiber. (c) stress-strain curves, (d) Tensile strength, (e) tensile strain and (f) toughness of TNF/TPU composite fiber. (g-i) SEM images of different TiO2/TPU composite fiber.
Figure 3 Photocatalytic process:
Photos and UV-Vis absorption spectra of TNF/TPU composite fiber-based textile during the photocatalytic process.
光催化是一种由太阳辐射驱动的“绿色”废水净化技术，已被广泛应用于将有机污染物的去除。将获得的TNF/TPU复合纤维编织成纺织品以评估其光催化性能。通过在光照下从水溶液中去除RhB，评估了TNF/TPU复合纤维织物的光降解性能。如图3所示，纺织品在吸收RhB后变红，在光催化反应后恢复到白色，表明RhB被光催化织物去除了，这一结果在UV-Vis吸收光谱中554 nm处的RhB特征峰得到了进一步证实。
Figure 4 Photocatalytic degradation performances:
(a) Time profiles and (b) First-order reaction kinetics in the presence of TNF/TPU composite fiber. (c-f) Compared photocatalytic performances of 1-2 TNF/TPU composite fiber and TNFs powder in different RhB concentrations. (g) Time profiles in the repeated cycles in the presence of 1-2 TNF/TPU composite fiber. (h) Proposed mechanism of TNF/TPU composite fiber-based textiles for RhB photodegradation.
不同含量的TNF/TPU复合纤维织物的光催化降解性能如图4所示。随着TNF含量的增加，TNF/TPU复合纤维织物的吸附和光催化降解能力得到提高，1-2 TNF/TPU纤维织物（TNFs含量:33.3 wt.%）达到最佳降解能力。在270分钟的反应中，RhB的去除效率达到99.47%。值得注意的是，添加更多的TNF会导致复合纤维中的粉末结块，1-1.5 TNF/TPU复合纤维织物的降解效率降低。进一步比较了1-2TNF/TPU复合纤维织物和TNF粉末的光催化性能（图4c-f），发现TNF粉末在低浓度时表现出更好的分散性，促进了光的吸收和与污染物的接触。当RhB浓度超过15ppm时，TNF/TPU纤维的降解效率高于TNF粉末。在高RhB浓度下，大量RhB分子和中间体吸附在TNF粉末的表面上，导致催化剂失活。在循环实验中（图4g），每个辐照周期结束取出1-2 TNF/TPU复合纤维织物；它可以克服与从水中回收和分离纳米结构光催化剂相关的挑战。降解效率在第一个循环中达到99.47%，在第五个循环中降至98.71%，下降了0.76%，因而，TNF/TPU复合纤维织物具有很好的光催化循环活性。因而，TNF/TPU复合纤维织物的显著活性和稳定性可能会促进光催化在实际废水处理中的应用。
最后，提出了TNF/TPU复合纤维织物的可能光催化机制（图4h）。复合纤维的TNF作为功能成分，使其具有光催化能力。在光照下，TNF产生光生电子和空穴，可有效实现有机污染物的去除。复合纤维表面负载的光催化剂越多，光催化降解性能越高。在1-2TNF/TPU复合纤维中，TNF占总重量的33.3 %，表现出最佳的光催化性能。1D TNF不仅提高了纤维的机械强度，还提高了光生电荷传输效率。此外，复合纤维的中空和多孔结构使纤维表面暴露了更多的TNF，促进了RhB的降解。
基于纤维增强原理，TNF/TPU复合纤维表现出比纯TPU纤维和1-5 P25/TPU复合纤维更优异的机械性能。由于TPU基质中负载了更多的光催化剂，TNF/TPU复合纤维的光催化活性得到了大大提升。1-2 TNF/TPU纤维表现出最佳的光催化性能，在270分钟内对RhB的去除率超过99%。在五个循环测试中，纺织品很容易从废水中回收，解决了纳米催化剂的回收和分离的问题，避免了二次污染，同时展现出了优异的光催化活性的循环稳定性。而且，相同重量的TNF粉末制备成复合纤维织物后对高浓度的RhB表现出更好的降解活性。本研究为制备具有高纳米催化剂负载能力、高废水处理应用潜力的复合纤维织物提供了技术支持。
尽管取得了这些重大进展，但复合纤维织物在大规模工业废水处理中仍有一些研究挑战：
（1）致力于大规模制备新型复合纤维提高光催化活性。
（2）设计实用于光催化织物大规模处理实际废水的反应器，并且研究其长时间运行效果。
（3）复合纤维织物中的电荷转移机制也需要进一步研究，这将有助于拓展智能织物在环境和能源中应用。
我们坚信，在不久的将来，多功能智能柔性复合纤维纺织品将出现并应用于实际工业废水处理。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41545-024-00390-x
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