随着全球对清洁能源需求的不断增长，氢气作为一种高效、环保的能源载体受到了广泛关注。然而，在工业规模的水电解制氢过程中，对高性能、低成本的催化剂的需求日益迫切。传统的贵金属铂(Pt)催化剂虽然具有优异的催化活性，但高昂的成本和稀缺的资源限制了其广泛应用。因此，开发非贵金属或低贵金属含量的高效催化剂，特别是提高催化剂在工业电流密度下的稳定性和耐久性，成为了研究的热点。本研究探索了一种新的策略，通过热冲击技术将钌(Ru)纳米簇均匀且牢固地锚定在高缺陷氮掺杂碳纳米管(d-N-CNT)上，以期制备出适用于工业级氢气生产的稳定催化剂。
2024年，安徽师范大学王进课题组在《Nano Research》上发表了题为“Anchoring Ru clusters to highly defective N-doped carbon nanotubes via a thermal-shock strategy for stable industrial hydrogen evolution”的论文。本研究利用热冲击策略，将Ru纳米簇(~1.9 nm)均匀且牢固地锚定在高缺陷的N掺杂碳纳米管(d-N-CNT)上，制备出一种用于工业级氢气生成的高稳定性非贵金属或低贵金属催化剂。所制备的Ru/d-N-CNT催化剂在碱性介质中表现出优异的氢气析出反应(HER)活性，在10 mA·cm^-2和200 mA·cm^-2的电流密度下，所需过电位分别为12 mV和116 mV。值得注意的是，该催化剂在低电流密度下至少稳定1000小时，在工业级电流密度下至少稳定100小时，显著优于商业Pt/C和Ru/C催化剂。高缺陷的N-CNT支撑材料赋予了催化剂强的金属-支撑吸附力，有效抑制了Ru纳米簇的团聚和遮蔽，同时增加了支撑材料的表面能和亲水性，有助于提高尤其是在高电流密度下HER性能的稳定性。
创新性策略：采用热冲击策略将Ru纳米簇均匀且牢固地锚定在高缺陷氮掺杂碳纳米管上，提高了催化剂的稳定性。
高活性表现：所制备的Ru/d-N-CNT催化剂在碱性介质中对氢气析出反应（HER）表现出优异的催化活性，所需过电位低。
长期稳定性：在低电流密度（10 mA•cm^-2）下，催化剂可稳定工作至少1000小时；在工业级电流密度（1000 mA•cm^-2）下，可稳定工作至少100小时，显著优于商业Pt/C和Ru/C催化剂。
强金属-载体连接：高缺陷的N-CNT支持提供了强烈的金属-载体连接，有效抑制了Ru纳米簇的团聚和遮蔽。
改善的表面性质：N-CNT支持的高缺陷态增加了表面能量，提高了催化剂的水亲性，有助于稳定氢气析出反应性能，尤其是在高电流密度下。
图1 Ru/d-N-CNT、Ru/N-CNT和Ru/CNT制备示意图。
图2 Ru/d-N-CNT的形貌结构表征。ad-N-CNT的SEM图像;bRu/d-N-CNT的TEM图像;cRu/d-N-CNT的HRTEM图像(左)和相应的SAED图(右);dRu/d-N-CNT的HAADF-STEM图像，插图为相应的粒径分布统计图;eRu/d-N-CNT的AC-HAADF-STEM图像;fAC-HAADF-STEM放大图像(左)和相应的FFT图像(右);g不同样品的XRD谱图;hRu/d-N-CNT的AC-STEM-EDS 元素分布图。
图3ad-N-CNT、商业N-CNT和商业CNT的N2吸附/解吸等温线和b对应的孔径分布图;cd-N-CNT、商业N-CNT和商业CNT的拉曼光谱图;d-f不同样品的C1s + Ru 3d、Ru 3p和N1s轨道的XPS窄谱谱图。
图4 各催化剂的电化学性能。a各催化剂在1 M KOH中进行95% iR校正后的HER线性伏安曲线;b在电流密度为10 mA cm−2和200 mA cm−2时各催化剂对应的过电位;c各催化剂的塔菲尔图;d各催化剂的交换电流密度图;e各催化剂的TOF图 ;f各催化剂的Nyquist图;gRu/d-N-CNT在200 mA cm−2、500 mA cm−2、1000 mA cm−2和10 mA cm−2时的计时电位测定(CP)测试。
图5aRu/d-N-CNT和对比样品在1000 mA cm-2下的CP测试对比结果图;b在1000 mA cm-2下，Ru/d-N-CNT在100h CP测试前后的HER极化曲线;cRu/d-N-CNT与其他近期报道的Ru基电催化剂的稳定性比较图;d在1000 mA cm-2条件下，原始样品与CP测试后样品HAADF-STEM图像对比;e各催化剂的接触角测试结果图（上），以及在100 mA cm−2恒定电流密度下持续产氢工作时表面气泡逸出过程的照片（下）。
总之，本研究巧妙地采用热冲击策略，成功制备了高缺陷氮掺杂碳纳米管（d-N-CNT）负载的钌纳米簇（Ru）催化剂。该催化剂在碱性介质中表现出优异的氢气析出反应（HER）性能，仅需较低的过电位即可实现高电流密度。更重要的是，该催化剂在低电流密度下可稳定运行超过1000小时，在工业级电流密度下也能保持稳定超过100小时，显著优于商业Pt/C和Ru/C催化剂。研究表明，d-N-CNT的高缺陷态和优异的亲水性有助于增强金属-载体间的相互作用，有效抑制Ru纳米簇的团聚和遮蔽，从而提高催化剂的稳定性和催化活性。这项研究为开发低成本、高效稳定的工业级氢气生产催化剂提供了重要指导。
文献信息：Zhiming Li, Xinyu Li, Haiqing Ma, Chenliang Ye, Hongan Yu, Long Nie, Meng Zheng & Jin Wang. Anchoring Ru clusters to highly defective N-doped carbon nanotubes via a thermal-shock strategy for stable industrial hydrogen evolution. Nano Research, 2024,
https://doi.org/10.1007/s12274-024-6507-7.
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