兰州化物所赵培庆/孟旭Water Research:CO2转化利用背景下H2O2的新使命

学术   2024-11-15 08:18   浙江  
▲第一作者:杨子寒
共同通讯作者:赵培庆、孟旭
通讯单位:中国科学院兰州化学物理研究所
论文DOI:10.1016/j.watres.2024.122750 (点击文末「阅读原文」,直达链接)


  


全文速览
本文发展了CO2同H2O2和CO32-之间自发接力式串联反应生成过氧碳酸氢盐HCO4-的过程,并利用热活化手段创制了选择性活化氧化剂HCO4-生成·OH和CO3·-用于水体修复的原位氧化技术。该工作阐明了H2O2在体系中主要同碳酸氢根反应生成HCO4-,而非被分解为O2和H2O,因此·OH产率和H2O2利用率大幅提高,然而过多的H2O2会萃灭生成的·OH,不利于污染物的氧化降解。本文研究课题为提高H2O2利用率及探索CO2利用途径提供了新思路。




  


背景介绍

以HCO4-做氧化剂,活化分解生成·OH和CO3·-来氧化降解水中污染物的过程,逐渐成为一种新兴高级氧化技术。由于HCO4-通过HCO3-和H2O2的平衡反应原位产生,因此在生成HCO4-的体系中,同时存在两种氧化剂:新生成的HCO4-和未反应的H2O2。虽然两种氧化剂都能够被活化生成活性氧物种(ROS),但是H2O2涉及到的反应更加复杂。在基于HCO4-的高级氧化体系中,H2O2除了能够转化为HCO4-和活化生成·OH,自身更容易被分解为O2和H2O。然而,过往研究中,H2O2的反应途径和作用机制不明确,ROS生成途径未报道,由此导致整个氧化体系机理模糊,其中H2O2的角色存在较大争议。因此,我们通过热活化手段,利用动力学模型,评估了H2O2在该新型多氧化剂体系中的主要反应路径和作用。具体来说,通过构建两种氧化剂的分解速率与污染物去除速率之间的动力学模型,考察两种氧化剂在其中的作用。再结合EPR、淬灭实验、荧光检测以及线性回归分析,对原位生成的ROS进行量化分析,阐明H2O2在新型氧化体系中的作用机理,明确了其反应路径。更进一步的,我们利用CO2同H2O2和CO32-之间自发接力式串联反应,原位生成了HCO4-,并考察了此CO2衍生HCO4-原位氧化体系对有机物的氧化能力。













  


本文亮点
(1)HCO4-相比于H2O2更容易发生O-O断裂,被活化分解为自由基活性氧物种。


(2)在基于HCO4-的氧化体系中,H2O2的主要反应路径是生成HCO4-,而非自身分解或活化。

(3)以CO2为原料生成HCO4-,构建了基于CO2转化利用的原位氧化体系,探索了CO2利用新途径。


  


图文解析
图1. 污染物去除及氧化剂分解情况

图1显示了,在CO2衍生HCO4-的高级氧化体系中,对乙酰氨基酚(ACM)的去除速率随着温度的升高而增加,该氧化体系中会产生自由基攻击有机物分子,而H2O2为自由基的芬顿体系中没有·OH自由基生成,ACM也不会发生氧化。通过定量检测HCO4-和H2O2两种氧化剂的分解转化,HCO4-相较H2O2而言,更易断裂O-O产生自由基,而芬顿体系中H2O2只能分解生成O2和H2O,其次结合线性拟合分析,ACM的氧化主要源于HCO4-的活化分解。

图2. 两种关键氧物种

图2利用EPR、核磁碳谱、探针分子以及荧光分析技术,研究共存氧化剂转化和ROS生成情况,结果表明,热活化下,生成的和·OH等活性氧物种来自于HCO4-的活化,而非体系中共存的H2O2,两种氧化剂不同的活化能垒可以调控其活化选择性。在CO2衍生HCO4-的氧化体系中,由于ROS产生于HCO4-的活化分解,·OH的产率得到大幅度提升。

图3. HCO3-/H2O2比例调控

图3表明,通过研究HCO3-/H2O2的不同浓度比下ACM的氧化、共存氧化剂分解转化和ROS的生成的情况,确定在HCO3-/H2O2浓度比例为20:20时,得到最高浓度的ROS和最高的ACM氧化去除率。

图4. H2O2的作用途径

图4对不同反应条件下体系中ROS产生情况进行定性、定量分析,结果表明,过多的H2O2会对生成的·OH产生萃灭,生成氧化能力较弱的·O2-1O2,反而会抑制体系氧化能力。因此,CO2衍生HCO4-的高级氧化体系中,H2O2的使用量非常重要。


  


总结与展望
我们通过CO2同H2O2和CO32-之间自发接力式串联反应,原位生成过氧碳酸氢盐HCO4-,构建了基于HCO4-的新型原位氧化体系。通过动力学模型及ROS定性定量分析发现,H2O2在该氧化体系中主要作为HCO4-的生成原料,同时还可以与·OH反应,将其进一步转变为·O2-1O2等活性氧物种。进一步,我们证明了·OH和CO3·-等初级活性氧物种来自于HCO4-的选择性活化,而非来自于H2O2的活化。因此,HCO4-高级氧化体系中,能够得到更高的H2O2利用率和·OH产率。本研究首次阐明了H2O2在HCO4-高级氧化体系中的反应路径和作用机制,明确了HCO4-高级氧化体系的反应机理。


  


心得与体会
目前HCO4-做氧化剂的高级氧化技术研究方兴未艾,对于共存氧化剂的竞争活化问题,是我们一直关注的重点。如何精准调控反应体系和活化条件,提高氧化剂HCO4-的选择性活化程度,规避共存氧化剂H2O2的氧化分解(无效分解),将成为该氧化体系未来研究方向之一。


  


作者介绍
赵培庆,中国科学院兰州分院副院长,研究员,博士生导师目前主要从事均多相催化、精细合成以及化学反应工艺与过程放大等研究工作。先后主持或参与了国家、中科院、地方政府和企业委托的科研任务近20项。在国内外重要学术期刊发表论文60余篇,申请国家发明专利20余件。获得吉林省科学技术一等奖1项,中国有色金属工业科学技术二等奖1项,甘肃省科学技术二等奖1项。

孟旭,中国科学院兰州化学物理研究所,副研究员,硕士生导师,课题组长毕业于兰州大学/斯德哥尔摩大学联合培养博士生,有机化学博士,中国科学院青年创新促进会会员。长期从事多相催化、CO2转化利用和化学品绿色合成方面工作研究,致力于纳米催化材料设计与合成,CO2资源化利用和石油化工精细化学品合成等方面的应用基础研究,首创性的提出了基于CO2转化利用构建新型原位氧化体系的概念。近年来发表SCI论文60余篇,授权发明专利5件,主持国家及省部级多个课题项目。

杨子寒,中国科学院兰州化学物理研究所,博士研究生。现就读于兰州化物所,物理化学专业,研究方向为多相催化,已在Water Research, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Chinese Chemical Letters, Separation and purification technology发表4篇论文。

  


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