吉大管景奇课题组:钌掺杂调节Ni/Fe-O的杂化轨道以促进析氧性能

学术   2024-11-11 10:15   四川  
第一作者:唐甜蜜

通讯作者:管景奇

通讯单位:吉林大学

论文DOI:10.1016/j.jcis.2024.11.029


  


全文速览

高价金属掺杂可以调节催化剂的电子分布,从而提高催化剂的本征活性。本文采用Ru掺杂调节Ni-Fe氢氧化物的d-p轨道杂化,显著提高了析氧反应(OER)活性。溶胶-凝胶法制备的无定形NiFe0.5Ru0.1OxHy催化剂表现出优异的OER活性,远优于商品RuO2。原位拉曼和XPS结果证实,NiOOH/FeOOH活性物质随着外加电压的增加逐渐形成。密度泛函数理论(DFT)计算表明,高价钌掺杂剂能有效调节Ni/Fe-O的d-p轨道杂化,显著增加费米能级附近的电子密度,促进电荷转移,使其具有更多的反键轨道,增强活性位点与中间体的结合能力,降低决定速率步骤(H2O→ *OH)的反应能垒,从而提高OER活性。此外,NiFeRuOxHy作为可充电锌空气电池的阴极催化剂,其循环寿命可达600 h。该研究为设计高性能的水分解和可充电锌空气电池的OER催化剂提供了一种有前途的杂化轨道方法。



  


研究背景

传统化石资源过度枯竭所带来的环境问题,刺激了汽车和工业向新能源方向发展,以实现零碳排放。氢能是一种无毒、环保的绿色能源,水电解制氢是一种很有前途的可持续发展方法。水电解过程中的析氢反应(HER)和OER均为吸热反应,理论上OER需要1.23 V电压。然而,由于动力学障碍,在电解过程中需要更高的电压来促进反应。阳极的OER是一个复杂的四电子过程,动力学缓慢,因此,提高OER动力学,解决复杂机理的局限性是实现大规模水电解制氢的关键。此外,OER在金属-空气电池中起着重要作用,降低过电位可以有效提高可充电电池的能量效率。贵金属IrO2和RuO2催化剂表现出优异的OER活性,但考虑到经济性、储量和稳定性,仍需要寻找新的低成本催化剂来替代它们。

以过渡金属为主体的金属氢氧化物,由于其电子结构可调,可有效降低OER过电位,优化多步OER中间体的吸附/解吸能。氢氧镍和氢氧镍被认为是碱性电解槽中很有前途的电催化剂。此外,引入第二金属元素形成镍基双金属氢氧化物可以有效提高催化OER性能。在电催化OER中,以Fe为掺杂剂形成的Ni-Fe氧化氢氧化物具有较低的过电位。然而,氧化镍铁也有一定的局限性,如铁掺杂导致的质量输运限制和氧化镍缺乏稳定性等。有报道称,通过引入高价金属元素(Cr、Mo、V等)可以修饰双金属氢氧化物的电子结构。然而,高价金属元素的掺杂会导致相分离并影响电子相互作用。目前,采用非晶模板或金属-有机框架可以获得相对均匀的结构,以提高OER性能。尽管人们在水氧化催化剂的开发上做了大量的工作,但高性能的催化剂仍处于开发阶段。钌元素是铂族金属中最便宜的,具有与铂相似的物理和化学性质,可以修饰相邻金属位点的电子。此外,钌元素大半径掺杂可以影响周围M-O的d-p轨道杂化,调节费米中心,使活性位点有利于含氧中间体的吸附/解吸。



  


本文亮点

本文采用溶胶-凝胶法制备了一种无定形NiFeRuOxHy催化剂。在合成过程中,先将前驱体均匀混合,然后缓慢水解生成多金属氢氧化凝胶。钌掺杂NiFeOxHy催化剂具有较高的OER性能,过电位(η10)低至238 mV,优于商业RuO2。原位拉曼和XPS结果证实,NiOOH/FeOOH活性物质在外加电压下有利于OER。DFT计算表明,高价Ru掺杂剂的引入使电子在活性位点周围重新分布,有效地调节了M-O之间的d-p轨道杂化,从而降低了反应限速步骤(H2O→ *OH)的能垒,提高了OER性能。作为可充电锌空气电池(ZAB)阴极催化剂,NiFeRuOxHy具有优异的稳定性(600小时)。本研究为高价态金属掺杂增强无定形氢氧化物催化剂的析氧活性和ZAB活性提供了指导。



  


图文解析

1、催化剂的制备及形态表征
Fig. 1. (a) Schematic diagram of the synthetic process. (b) XRD patterns of NiFe0.5Ru0.1OxHy, NiFe0.5OxHy, NiRu0.1OxHyand Fe0.5Ru0.1OxHy. (c) TEM and (d) HRTEM image of NiFe0.5Ru0.1OxHy. STEM image of (e) NiFe0.5Ru0.1OxHyand (f) the corresponding EDS elemental mapping.


2、电化学性能

Fig. 2. LSV curves (a) and Tafel plots (b) of NiFe0.5Ru0.1OxHy, NiFe0.5OxHy, NiRu0.1OxHy, Fe0.5Ru0.1OxHy and RuO2catalysts. (c) Comparison with OER electrocatalysts. (d) Arrhenius plots of the current at η = 300 mV. (e) Cdl curves. (f) Chronoamperometric curve (inset: LSV comparison before and after stability test).


3、活性物种的识别

Fig. 3. (a) Raman spectra of NiFe0.5Ru0.1OxHybefore and after soaking in 1 M KOH. (b) In situ Raman spectra of NiFe0.5Ru0.1OxHyduring the OER process at different potentials. XPS spectra of (c) Ni 2p, (d) Fe 2p, (e) Ru 3d and (f) O 1s.


4、OER机理的研究

Fig. 4. (a) Schematic illustration of the interaction of different orbitals between Fe/Ru and O sites in NiFeOxHyand NiFeRuOxHy. (b) PDOS plots of Fe-O in NiFeOxHyand NiFeRuOxHy. (c) TDOS. (d) Differential charge density. The yellow and cyan contours represent electron accumulation and depletion, respectively. (e) Scheme of the OER pathways on NiFeRuOxHy. (f) The standard free energy diagrams in the OER process on NiFeOxHy and NiFeRuOxHyat U = 0 and U = 1.23 V.


5、锌-空气电池性能的研究

Fig. 5.(a) An illustrative diagram of a ZAB with the NiFeRuOxHy cathode. (b) OCV plots. (c) Discharge and power density curves. (d) Specific capacity diagrams. (e) Discharge curves of the ZABs at different current densities. (f) Long-term cycling stability at 5 mA cm−2.



  


总结展望

综上所述,我们成功地合成了用于OER的无定形NiFeRuOxHy催化剂。优化后的三金属NiFe0.5Ru0.1OxHy催化剂活性高于双金属NiFe0.5OxHy、NiRu0.1OxHy和Fe0.5Ru0.1OxHy。原位拉曼和XPS结果表明,OER过程中NiOOH/FeOOH活性物质的形成。此外,理论结果表明,Ru掺杂引起的OER活性的增强与电子结构的修饰有明显的关系。高价Ru掺杂有效调节了M-O之间的d-p轨道杂化,降低了限制步骤(H2O → *OH)的能垒,提高了OER活性。设计的NiFeRuOxHy催化剂具有优异的可充电ZAB性能。本工作为三金属OER电催化剂的合成和研究提供了总体思路。


文献链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979724025864



  


作者简介

管景奇,吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师,从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文220余篇,其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal., Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Nano Energy等期刊上共发表相关SCI论文190余篇和2个学术专著章节,其中21篇论文入选ESI Top 1%,H因子49。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》、《EcoEnergy》期刊青年编委。个人主页:

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm


唐甜蜜,毕业于河南信阳师范大学,获学士学位。现为吉林大学博士研究生,师从管景奇教授。主要研究方向是用于能量转换和储存的单核/多核催化剂的合成。目前以第一作者身份在Adv. Funct. Mater.,Chem. Sci.,Coord. Chem. Rev.,Chin. J. Catal.(2),Nano. Res.(3),J. Colloid Interface Sci.,Acta Phys.-Chim. Sin.,Exploration等杂志上发表学术论文13篇。


  


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