姚金刚课题组：ZnCr2O4/HZSM-11催化CO2高选择合成富芳烃航空煤油

学术 2024-11-13 17:46 浙江

▲第一作者：侯慧

通讯作者：姚金刚

通讯单位：山东理工大学

论文DOI：10.1016/j.ijhydene.2024.10.331（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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CO₂加氢合成芳烃是一种非石油路线合成芳烃的技术，不仅可以有效缓解过量CO₂排放所引起的环境问题，也可以减少对石油资源的依赖，具有重要的现实意义。尽管如此，Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制了芳烃的选择性，对直接将二氧化碳转化为特定的芳烃产物提出了挑战。以ZnCr₂O₄、ZnAl₂O₄和ZnIn₂O₄尖晶石为金属氧化物，采用纳米片状ZSM-11分子筛构建了双功能催化剂，并对其催化CO₂转化为芳烃的性能进行了研究。值得注意的是，对芳烃的选择性大大超过了ASF的限制。在相同反应条件下，ZnCr₂O₄/ZSM-11的单程CO₂转化率比ZnAl₂O₄/ZSM-11和ZnIn₂O₄/ZSM-11分别提高了7.2%和5.2%，芳烃选择性分别提高了9.5%和10.5%。此外，在最佳条件(300 ℃，3.5 MPa和气体时空速度(GHSV)为1800 mL·gcat^-1·h^-1)下，ZnCr₂O₄/ZSM-11显示出出色的芳烃选择性为90.5% (无CO) ，单程CO₂转化率为23.6%。同时，合成的ZSM-11分子筛促进了单环芳烃的及时扩散和C₈~C₁₂单环芳烃的生成，其产物占芳烃总产物的97.2%，而多环芳烃仅占0.2%。即使在100 h活性测试后，ZnCr₂O₄/ZSM-11催化剂的CO₂转化率和芳烃选择性分别为22.0%和88.0%，仍保持了较高的催化活性。这些结果突出了ZnCr₂O₄/ZSM-11直接将CO₂转化为有价值的芳烃的潜力。

背景介绍

随着工业化的迅速发展，CO₂排放量显著增加，成为全球气候变化的关键因素。利用可再生氢源将CO₂直接转化为高价值化学品和燃料，成为一种有效的减碳途径。芳烃作为重要的化工原料，其生产水平体现了一个国家石油工业的发展状况。然而，传统芳烃生产路线依赖大量化石资源，难以实现资源的可持续利用。通过CO₂加氢合成芳烃是一种具有前景的策略，但该过程面临CO₂化学惰性及低转化效率的挑战。因此，开发新型催化策略以提高芳烃合成效率和选择性成为当务之急。为此，研究人员设计了OX-ZEO双功能催化剂，将CO₂制备甲醇的反应与甲醇合成芳烃的反应串联。不同于传统的费托合成法，该反应耦合策略将选择性C-C耦合反应限制在分子筛孔道内，从而显著简化了产物分布。借助这种催化剂，芳烃的合成选择性突破了传统限制。然而，OX-ZEO路线在实际应用中仍面临催化剂活性和稳定性、CO₂转化效率提升及副产物控制等多重挑战。因此，亟需通过系统的催化剂设计与优化策略，进一步提升CO₂加氢合成芳烃的效率和选择性。基于上述研究现状及挑战，本文合成了三种尖晶石结构的金属氧化物ZnX₂O₄（X=Cr, Al, In）与ZSM-11分子筛组成双功能催化剂，并系统评估了其催化性能。在微型固定床反应器中，考察了不同反应条件对CO₂转化为芳烃的影响，为开发高效的CO₂利用催化剂提供了新思路。

本文亮点

(1)有效合成了一系列OX/ZSM-11双功能催化剂(其中OX = ZnX₂O₄， X代表Cr、Al和In），并对其进行了表征，可催化CO₂直接转化为芳烃。

(2)ZnCr₂O₄/ZSM-11双功能催化剂实现了90.5%(无CO)的芳烃选择性和23.6%的CO₂转化率以及在100h的活性测试中未发生明显失活现象。

(3)ZnCr₂O₄/ZSM-11双功能催化剂的芳香族产物中含有97.3%的碳链数为C₈~C₁₂的单环芳烃，这些烃类是基于煤油的航空燃料的前体，在降低航空工业的碳税负担方面具有很大的潜力。

(4)揭示ZnCr₂O₄/ZSM-11上的催化机理：CO₂在ZnCr₂O₄表面吸附氧空位被激活，通过甲酸(CHOO^∗)—甲氧基（CH₃O^∗）反应途径转化为甲醇（CH₃OH）中间体，中间体随后扩散到ZSM-11的酸性中心发生甲醇制芳烃(MTA)反应。

图文解析

图1 催化剂的XRD谱图

图1（a）展示了ZnX₂O₄和ZSM-11的XRD谱图。根据JCPDS 22–1107的分析，所有衍射峰表明ZnCr₂O₄尖晶石相的存在，而ZnO相的典型衍射峰缺失，说明多余的ZnO以非晶形态高度分散在ZnCr₂O₄中。样品在2θ值为31.2°、36.8°、59.3°和65.2°处展现出ZnAl₂O₄尖晶石相的特征峰，所有衍射峰与标准PDF卡（JCPDS 05–0669）良好匹配。这表明合成的样品均为高结晶度的纯相。合成的ZnIn₂O₄的衍射峰与标准In₂O₃卡（JCPDS 06–0416）相对应，而在30.9°和39.1°的峰则与标准ZnO卡（JCPDS 21–1486）一致。图1（b）显示样品在2θ值为7.8°、8.7°、23.1°、23.9°和45°处观察到强衍射峰。此外，在接近2θ 45°区域没有双峰衍射峰，仅存在一个单一衍射峰。这一观察结果表明ZSM-11具有典型的MEL拓扑结构。

图2 催化剂的N₂吸附-解吸等温线图

ZnX₂O₄尖晶石氧化物和ZSM-11沸石的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布曲线如图2（a）所示。根据IUPAC分类，ZnX₂O₄样品的吸附等温线属于IV型，具有H₄型滞后环，表明存在介孔结构。这些介孔结构主要由氧化纳米颗粒聚集形成的粒间孔组成。从图2（b）可以看出，ZSM-11呈现IV型等温线和H₄滞后环路，表明存在中孔和微孔结构。

图3 催化剂类型对催化剂性能的影响

ZnCr₂O₄/ZSM-11的催化性能优于ZnAl₂O₄/ZSM-11和ZnIn₂O₄/ZSM-11，主要原因是CO₂加氢制甲醇与MTA反应的协同耦合作用。这种协同作用使得从二氧化碳中直接生产高选择性芳烃成为可能。金属氧化物中的氧空位在CO₂活化制甲醇过程中起着至关重要的作用。富含氧空位的ZnCr₂O₄在氧空位和酸中心方面与ZSM-11具有优异的协同特性，实现了较高的CO₂转化率，并确保了CO₂催化转化中优异的芳烃合成性能。所得结果进一步验证了XRD和BET分析的准确性。

在最佳反应条件（300 ℃，3.5 MPa, 1800 mL·gcat⁻¹·h−1,H₂/CO₂ = 3）下，ZnCr₂O₄/ZSM-11上得到的芳烃碳链数主要分布在C₈ ~ C₁₄，其中C₈~C₁₂为单环芳烃，占97.2%，多环芳烃仅占0.2%。碳链数在C₈~C₁₂范围内的单环芳烃是煤油航空燃料的前体，在降低航空业碳税负担方面具有重要潜力。金属氧化物与分子筛的偶联有利于甲醇在ZnCr₂O₄上形成，通过表面扩散快速转移到ZSM-11，使得CO₂转化为芳烃。这种协同作用显著增强了单环芳烃的快速解吸，从而为实现芳烃的高选择性提供了巨大的潜力。

H₂被锌铬尖晶石氧化物表面的锌中心激活，为羟基提供了H^∗，而CO₂则通过吸附氧空位而被激活。它们通过CHOO^∗—CH₃O^∗反应途径转化为CH₃OH中间体，CH₃OH随后扩散到ZSM-11的酸性中心，发生MTA反应生成芳烃。值得注意的是，ZSM-11分子筛的三维直孔通道，使得内部芳香族分子的扩散阻力相对较低，有利于低碳芳香烃及时从孔通道扩散出去。此外，ZSM-11的纳米片形态通过缩短分子传输距离和促进中间体的快速扩散（自催化循环的关键步骤）缓解了传质限制，从而确保了整个过程中的CO₂转化和对芳烃的高选择性。

总结与展望

本工作成功设计了ZnX₂O₄/ZSM-11双功能催化剂用于CO₂直接转化制备芳烃。此外，催化剂在运行100小时后仍表现出显著的催化活性。这为解决CO₂转化产物选择性的难题提供了一种有效的策略。

课题组介绍

易维明教授，山东理工大学山东省清洁能源工程技术研究中心负责人（山东理工大学副校长，教授，博士生导师，泰山学者特聘专家，国家重点研发计划“智能农机装备”重点专项总体专家组成员，中国可再生能源学会理事会常务理事，国家生物质能源产业技术创新联盟第一副秘书长），长期从事生物质高值化利用领域的研究工作，先后主持完成国家“863”重点项目“生物质裂解液化技术”和主题项目课题“生物质先进裂解制取生物燃油关键技术”；主持完成国家自然科学基金项目4项；目前主持在研国家重点研发计划项目和国家自然科学基金重点基金项目各1项。团队主要研究方向：1. 有机固废高效气化与洁净燃烧；2. 生物质热解；3. 生物质水热转换及提质；4. 生物质生化转化等。本团队现有专职教师25人，具有博士学位23人，教授6人，副教授9人，讲师10人，博士生导师4人，硕士生导师21人，专任教师中有泰山学者特聘教授、泰山学者青年专家、山东省有突出贡献中青年专家等各1人。近五年，本团队主持各类纵横向科技项目65余项，其中国家及省部级科研项目47项，在新能源领域先后牵头承担国家重点研发项目和课题各1项，国家863计划主题项目课题和专题课题各1项，国家自然科学基金16项，纵向科研经费累计超过5000万元。

陈冠益，男，1970年06月生，江西省玉山县人，天津商业大学副校长、教授、博士生导师，天津大学环境科学与工程学院教授、博士生导师，西藏大学教授、博士生导师，国家级人才计划入选者、首批天津市杰出人才、全国优秀科技工作者、天津市“131”创新型人才和团队“生物质能源环境创新团队”负责人、天津商业大学环境能源+X创新实验室主任、天津商业大学-津南区“双碳”研究院院长。担任IEA（国际能源署）生物质能源-气化主题中国代表，本领域知名SCI期刊《Biomass & Bioenergy》副主编。研究工作围绕生物质能源与环境、固体废物转化与利用、西藏高原环境技术与管理和环境交叉与前沿技术等方面展开。先后主持国家自然科学基金重点项目、国家各类科技计划项目/课题、国际合作项目、欧盟研究项目、天津市/深圳市科技项目、企业项目等。国际合作活跃，派遣多名研究生到国外著名大学进行联合培养或访问合作；指导多名外国学生；组织学生出国竞赛；多次担任国际会议主席，在国际会议做大会报告。获得国家科技进步二等奖2项，省部级一等奖5项，发表论文400余篇，授权发明专利40余件（含日本、美国专利），主编专著6部，软件登记3项，主参编国内国际标准多项。获全国优秀科技工作者、天津市最美科技工作者、全国第九届侨界贡献奖一等奖、国际生物过程学会（IBA）Pandey杰出贡献奖等荣誉。

姚金刚，山东理工大学副教授，山东省青创团队负责人，研究生导师，中国化工学会工程热化学专业委员会青年委员，《Green Carbon》、《燃料化学学报（中英文）》、《生态与农村环境学报》青年编委/学术编辑。主要从事有机固废能源化与资源化高效清洁利用基础理论研究及技术开发，瞄准生物质能源多元化和高效清洁利用的重大科技问题，聚焦“碳达峰”、“碳中和”、绿色能源工艺和催化剂的开发及工程化，围绕生物质气化制富氢合成气、生物质经合成气转化的碳一化学与工程、生物质直燃发电烟气污染物控制、二氧化碳（CO₂）捕集及其催化转化等前沿热点，从反应机理、催化剂设计、系统集成及工程化推广等方面开展从基础到应用的贯通式研究工作。主持国家自然科学基金项目3项、山东省自然科学基金/科技计划项目3项，以课题骨干参与国家重点研发计划、国家重点研发计划课题项目4项。近五年在Bioresour Technol、Energ Convers Manage、Sep. Purif. Technol.、Ind Crops Prod、J Energy Inst、Fuel Process Technol、Micropor Mesopor Mat、Renew Energ、Appl Energ、J. Anal. Appl. Pyrolysis、Surf. Interfaces、煤炭学报、燃料化学学报、天津大学学报（自然科学与工程技术版）等SCI、EI学术期刊上发表论文40余篇，授权中国发明专利5项，荣获2024年中国发明创业奖·创新奖一等奖，2023年日内瓦国际发明展银奖、荣获2022年中国发明创业奖·创新奖一等奖。

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