通过光外场辅助平衡基元反应步骤强化丙烷脱氢反应

学术 2024-11-14 12:42 浙江

▲第一作者：纪向阳

共同通讯作者：刘坚，宋卫余

通讯单位：中国石油大学（北京）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124785（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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平衡催化中的动力学行为是化学反应中的一个重要事项，特别是涉及两个或多个基元反应步骤的化学反应。以光辅助的热催化丙烷脱氢为例，我们首先通过温度依赖和光强度依赖动力学参数之间的比较，证明了非热效应而不是光生热效应主导了丙烷脱氢反应。此外，Lewis酸量-活性关联实验、原位打光的质谱和氢气共进料实验表明，热电子而不是空穴在丙烯生产中起着更重要的作用。最后，利用原位红外、质谱和DFT计算，表明光辐射有助于电子从金属跃迁到-C₃H₇碎片的未填充电子态，但是不利于跃迁到吸附的C₃H₈分子，从而选择性地促进第二步脱氢过程并实现了平衡态的动力学行为。

背景介绍

根据Sabatier原理，异相催化中的快速循环总是基于反应中间体既不太强也不太弱的吸附。而活性位与中间体之间的相互作用主要由电荷密度、微观结构或二元描述符共同主导。在一个典型的热催化过程中，驱动金属-吸附质界面上的电子转移能够有效提高催化性能，但仍然受到线性关系的极大限制。耦合光驱动的高能载流子和热驱动的声子拥有较单一场催化更为明显的优势，即可以选择性地将金属的能量泵送到吸附质的某一种特定振动模式，从而有可能调节整个反应过程中的一系列基本步骤。

为了验证上述的猜测-光辅助的热催化方式能否调控化学反应中的一系列基元反应步骤，我们挑选丙烷脱氢反应作为模型反应，该反应包括五个典型的基元反应步骤，即丙烷分子的吸附、第一步脱氢、第二步脱氢、丙烯脱附和氢耦合脱附。通过动力学方程的推导以及一系列概念性实验，深入探究了金属-吸附质界面电荷密度对丙烷脱氢一系列基元反应步骤之间的影响。

本文亮点

1.利用动力学的方法发现光辅助热催化丙烷脱氢的过程中，非热效应占据主导地位。

2.进一步设计概念性实验，如氢气共进料，等价温度概念等证明光生热电子而非空穴在丙烷分子C-H键的活化中更为重要。

3.结合原位红外光谱等多种表征，发现热电子会选择性的促进第二步脱氢，不利于第一步脱氢，从而实现了第一步脱氢和第二步脱氢的平衡态动力学行为。

图文解析

催化剂合成与结构表征

通过乙二胺辅助的原位水热合成方法，制备了Pt@S-1和PtZn@S-1催化剂，通过图1中的一系列表征，证明PtZn@S-1催化剂中Pt和Zn之间存在强相互作用，该双金属纳米团簇的尺寸约为1.7nm，同时Zn原子向Pt原子传输电子，使PtZn@S-1催化剂中Pt原子的电荷密度更高。

图1催化剂的合成与表征

非热效应的证明

首先利用等价温度与红外热成像中的提升温度之间不匹配的效应，提出光生热效应可能不是活性提升的原因，进一步，通过在不同温度下，设置不同的光强度，发现低温时的活性曲线更接近超线性，而温度越高，活性与光强度之间越展现出线性的关系，这表明，非热效应在低温时更易主导丙烷脱氢。动力学同位素实验也支持这一观点：即在低温时，KIE效应最明显，随着温度的提高，KIE效应逐渐被削弱。宏观动力学表明这种非热效应能够降低丙烷脱氢的活化能。

图2非热效应的证明

区分热电子与空穴的作用

首先关联不同催化剂在热催化和光辅助的热催化下的催化活性，发现两者之间呈线性关系。这表明控制热催化本征活性的因素与光辅助热催化下的本征活性控制因素息息相关。之后，吡啶红外测试结果表明Lewis酸量与活性之间没有必然联系，这表明在Pt基催化剂中，金属空轨道并非对丙烷分子的活化起关键性作用。联系到之前烷烃分子C-H键活化过程中的电子负反馈行为，我们设计了共进料氢气的概念性实验，发现氢气共进料会明显的抑制这种非热效应，而通过原位打光的质谱，发现电荷密度更高的PtZn@S-1拥有更高的H₂脱附温度，表明H₂解离生成的PtH物种中，H会汲取Pt原子上的电荷。因此，可以得出结论，H₂消耗一部分Pt原子的电荷，削弱了非热效应，反推过来，即热电子在丙烷脱氢反应中扮演者更为重要的角色。

图3热电子与空穴作用的区分

热电子催化丙烷脱氢的反应机理

根据动力学方程推导，丙烷脱氢反应中速控步只能是第一步或者第二步，所以，实验的侧重点应该放在热电子如何影响第一步和第二步脱氢。我们提出了一个猜想：假如第一步脱氢为速控步，则反应体系中吸附态的丙烷分子是最多的物种，而吸附态丙烷分子拥有六个甲基C-H键，两个亚甲基C-H键。假如第二步为速控步，则体系中的C₃H₇碎片应该为最丰富的物种，而-C₃H₇碎片拥有6个甲基C-H键和1个次甲基C-H键（假设第一步脱氢掉的是亚甲基上的H原子。事实上，假设第一步脱氢掉的是甲基上的H原子依旧可以推出相应的结论）。因此，我们只需要追踪亚甲基-CH₂和甲基-CH₃在反应过程中的数量变化，就能得到第一步脱氢和第二步脱氢的相对快慢。通过原位红外追踪，我们发现单纯的升温可以使第二步相对于第一步越来越快。而光照条件下的红外表明，光照之后PtH物种越来越丰富，暗示光照可以激发电荷转移到Pt原子上，使Pt电荷密度更高。

图4电子催化丙烷脱氢反应机理

理论计算的观点

DOS表明，当丙烷分子吸附在活性位时，Pt与丙烷分子中的C和H原子不会形成很强的轨道杂化，但是一旦第一步脱氢完成之后，-C₃H₇碎片强烈的吸附在Pt原子上，丙烷分子中的C、H原子可以与Pt原子之间形成强烈的轨道杂化，因此，这种更强烈的杂化促进了电子的流动，从而有效降低了第二步脱氢时，体系中的HOMO-LUMO能级差，选择性地促进了第二步脱氢。最终实现了一种平衡态下地催化过程

图5 DFT理论计算观点

总结与展望

总之，我们基于一系列表征和概念性实验如等价温度、H₂共进料实验及DFT计算研究了热电子介导的丙烷脱氢机制，结果表明电子倾向于运输到-C₃H₇碎片，而不是吸附态的C₃H₈分子，实现了第一步脱氢和第二步脱氢过程之间的平衡动力学行为。该过程有助于低温下丙烯的生产。此外，通过利用光辅助热的催化方式提供了一种平衡催化的设计策略，它可以应用于其他包含需要连续转化的多步骤反应，尽管该反应中可能存在抑制整体反应速率的中间体。

作者介绍

宋卫余教授简介：教授，博士生导师。2014年博士毕业于荷兰埃因霍芬理工大学物理化学专业。2015年3月起在中国石油大学（北京）理学院应用化学系任教，兼任Petroleum Science青年编委。结合高通量计算化学筛选与实验合成开发低碳烷烃高值转化催化剂。以通讯作者/第一作者发表论文60余篇，合撰专著1部。主持国家自然基金两项，科技部催化科学重点专项子课题一项，作为研究骨干获批中国化工协会基础研究一等奖（2020年），稀土科学技术奖一等奖（2020年），中国石油与化学工业联合会科技进步奖二等奖（2018年）。

刘坚教授简介：现任中国石油大学（北京）副校长、博士生导师，长江学者特聘教授。主要从事工业催化和石油化工的研究工作，在PM2.5颗粒污染物与NOx催化净化、烷烃催化脱氢和3DOM催化材料研究方面有突破性进展。在AIChE J.和Angew. Chem.等期刊发表SCI论文200余篇，他引10000余次；主持国家自然科学基金重点及面上项目、科技部重点研发课题等项目20余项；获授权中国发明专利30余项。担任"Petroleum Science"副主编；中国化工学会稀土催化与过程专业委员会副主任，中国能源学会能源与环境催化专业委员会委员等；是教育部学科评估专家、国家重点研发专项会评专家和国家自然科学基金委员会化学科学部会评专家等。曾获中国化工学会基础研究成果一等奖、中国稀土学会科学技术一等奖、北京市自然科学二等奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖和技术发明奖、中国产学研合作创新奖、教育部新世纪优秀人才支持计划和全国百篇优秀博士提名论文等。

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