液流电池，Nature Energy！

学术 2024-11-15 20:00 浙江

▲第一作者：Xiu-Liang Lv, Patrick T. Sullivan

通讯作者：Wenjie Li (李文杰)，Dawei Feng (冯大卫)

通讯单位：美国威斯康星大学麦迪逊分校

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01320-w

研究背景

氧化还原液流电池（RFBs）是一种前景广阔的电网储能技术，通过解耦功率和容量组件，可提供可扩展和适应性强的系统设计。钒氧化还原液流电池（VRFBs）因其高容量（1.6-3.0 M 钒离子电子浓度）、足够的能量密度（25-35 Wh l^-1）和容量再平衡能力而得到商业应用。然而，钒的资源限制和价格波动限制了钒液流电池的广泛应用，从而刺激了水性有机氧化还原液流电池（AORFB）的发展。尽管最近取得了显著进展，但能量密度和稳定性可与商业化 VRFB 相媲美的 AORFB 还没有开发出来。水性有机氧化还原液流电池（AORFB）有望实现安全、可持续和经济高效的电网储能。然而，开发具有理想稳定性、功率和能量密度的电解质氧化还原分子仍具有挑战性。

研究问题

本研究通过积木式组装平台合成了一类离子液体模拟（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基）氧二聚体（i-TEMPODs）。通过系统研究 21 种 i-TEMPOD 衍生物，本研究发现了防止膜交叉并允许形成盐中水态的最佳尺寸和电荷特性。利用这些进展，本研究使用浓度为 2 M 的最佳 i-TEMPOD 化学溶液，实现了 AORFB 性能的大幅提升。这些改进包括在多个实验中展示的几个关键指标，其中包括在 96 天的循环过程中无明显容量衰减的强大循环稳定性、在容量平衡配置下具有 0.325 W m^-2 高最大功率密度和 47.3 Wh l^-1 高全电池能量密度的简便电化学动力学。这些分子设计为实现低成本、可扩展的 AORFB 铺平了道路。

▲图1| TEMPO 分子设计优化了渗透性与容量的权衡

要点：

1.为 AORFB 设计的大多数现有氧化还原活性有机分子都面临着同时提供高容积容量和循环稳定性的共同挑战：较小的分子在高浓度下往往具有更高的溶解度和更低的粘度，从而提高了容积密度，但它们在离子交换膜中的渗透率更高，加速了容量衰减并降低了库仑效率。通过加入延长的碳链和附加电荷（即季铵、磺酸盐、膦酸盐和羧酸盐基团）来增大分子尺寸，在一定程度上阻止了材料交叉，但与小型水溶性化合物相比，这种策略牺牲了容积容量（图 1）。这是因为添加的氧化还原活性物质增加了分子尺寸和分子间作用力（伦敦分散力和静电力），抑制了溶液中电解质分子的空间有效堆积，从而限制了溶解度并增加了粘度。因此，需要采用其他科学方法来设计氧化还原分子，以规避 AORFB 中体积容量与稳定循环之间看似固有的冲突。

▲图2| i-TEMPOD 模块化积木式组装

要点：

1.本研究成功设计 TEMPO 二聚体归因于以下几个关键因素：

首先，许多具有氧化还原活性的有机内核，包括紫精、蒽醌和吩嗪，都依赖于大型芳香结构来稳定其氧化还原活性状态。这使得它们的二聚体不适合用作正极溶解物，因为在还原或氧化状态下，分子间和分子内的π-π堆叠相互作用都太强，无法在水性电解质中循环时保持高溶解度和低粘度。相比之下，TEMPO 的内核仅由 sp³ 碳原子组成，其分子间的相互作用较弱，主要由伦敦分散力控制。二聚 TEMPO 保留了这些较弱的分子间相互作用，因此当它们与强亲水性离子基团相连时，可与水高度混溶。

其次，当引入咪唑、吡啶或季铵基连接剂连接两个 TEMPO 时（图 2a），可获得水溶性离子液体模拟 i-TEMPOD 结构。

第三，TEMPO 二聚体的大小阻止了通过 IEM 的交叉，即使是那些具有较大孔隙和离子传导性的 IEM，也无法实现高 RFB 功率密度。最后，这些 TEMPO 二聚体中的氧化还原活性结构成分极少，可促进单位体积内 TEMPO 核心的最佳空间占用，形成 WiS 状态，其在高氧化电压下具有极高的体积容量和稳定性。

2.本研究共设计出 101 个离子型 TEMPO 二聚体和 17 个低聚物（三聚体和四聚体）。为了促进 i-TEMPODs 的高通量生产，本研究开发了一种积木式组装合成策略（图 2b）。首先，本研究合成了储存氧化还原活性电子的活性 TEMPO 单元和通过阳离子桥连接 TEMPO 核心的连接体。这些构件经过合理设计，普遍适用于简单、高效的取代和消除反应步骤。接下来，通过将两个相同的 TEMPO 单体与桥接单元连接起来的同源二聚化途径，或者通过将 4 位具有不同官能团的 TEMPO 单体连接起来的异源二聚化途径，将这些单元组装起来。通过这一步骤，可以构建具有不同化学、电化学和物理性质的各种带正电的 TEMPO 二聚体结构。由于合成策略简单，本研究并从结构上确认了 100 多种设计的 i-TEMPOD 中的 21 种（图 2c）。

3.最后，通过系统测量和优化这些 i-TEMPOD 的多目标性能指标，即可行容量（溶解度和粘度）、电化学稳定性（氧化还原动力学和电位）和成本（前体的可用性和合成难易程度），本研究选择了具有代表性的 TEMPO 二聚体进行进一步深入评估（图 2d）。

▲图3| i-TEMPOD 的关键电化学和理化指标

要点：

1.为了确定 TEMPO 二聚体分子工程的结构-性质关系，本研究使用循环伏安法 (CV)评估了每种 i-TEMPOD 的形式电位 (E°)。所有 21 个二聚体都显示出高度正的 E°值，与 SHE 相比从 +0.804 到 +0.981 V，接近 pH 值中性水电解质的热力学氧进化反应 (OER) 电位极限（与 SHE 相比为 0.82 V）（图 3a）。此外，E°与 TEMPO 衍生物的 4-位官能团的电子特性之间存在着明显的关系。随着官能化的电子抽离强度的增加，从 TEMPO 核心抽离一个电子需要更多的能量，从而导致更高的 E°。因此，TEMPO 二聚体的 E°以及 RFB 的输出电压可通过 4-位官能化调整如下：醚 < 酰胺 ≈ 酯 < 咪唑/吡啶鎓 < 季铵。

2. i-TEMPOD 具有极高的水溶性，饱和时可形成 WiS 状态，其中的离子盐具有氧化还原活性，能够作为 AORFB 电解质流动。i-TEMPOD 完全模拟了离子液体的特征（图 3b）。由于“软”阳离子图案和“硬”阴离子对与水分子有很强的亲和力，且 sp³ 碳链可防止带电部分的自紧密堆积，因此这种结构可确保水的混溶性。缺少一个苯基环的 TEMPO 二聚体在纯水中的溶解度为 1.7 至 2.5 M，相当于 3.4 至 5.0 M 的氧化还原活性电子浓度。二聚体理论最大容量的提高，归根结底是由于在不明显增加电子平均质量的情况下，增加了具有氧化还原活性质量的 4-位 TEMPO 核心（即其他 TEMPO 核心）的大小。

3.在确定水溶性 i-TEMPOD 的最大循环浓度时，活性分子的溶解度（亲水性）不再限制容积容量。溶解的 i-TEMPOD 与水分子之间的相互作用在热力学上是非常有利的，每个 i-TEMPOD 只需极少量的配位水就能溶解。循环浓度反而受到电解质粘度及其与泵送效率关系的限制。

4.因此，本研究通过实验测量了具有代表性的 TEMPO 单体和二聚体溶液在还原（不带电）状态下的粘度（图 3c）。在比较 TEMPO 二聚物时，粘度会随着分子量和正电荷数量的增加而增加，因为这两个因素都会增加分子内的相互作用。这些数据为设计具有优化能量密度的水溶性 TEMPO 二聚体提供了宝贵的启示。最小的二聚体 N+TEMPOD 与最先进的扩展单体 TMAP-TEMPO 在给定容积下的粘度几乎相同。

▲图4|使用低离子传导性 AMVN 膜的 i-TEMPOD RFB 循环性能

要点：

1.由于观察到的 RFB 容量对安溶液的化学衰变和膜交叉不敏感，因此本研究采用了限制安溶液的 RFB 配置来评估 TEMPO 安溶液的循环稳定性。相比之下，i-TEMPODs 在遵循相同的 RFB 循环协议时没有出现明显的容量衰减（图 4a-d）。即使是高浓度的 2 M N+TEMPOD（4 M 电子浓度），在与 AMVN 循环 96 天后也没有观察到明显的容量衰减（图 4e）。

▲图5|使用高电导率 DSVN 膜的射频波功率和循环性能

要点：

1.对于具有易氧化还原物质（如 TEMPO）的 AORFB，设备电阻和功率能力主要受限于膜电阻。例如，对于采用 AMVN 膜的高浓度 N+TEMPOD 液流电池，在 50%的充电状态（SOC）下，膜电阻（根据高频特定区域电阻（r_hf）估算，为 2.72 Ω cm²）占电池总电阻（根据直流极化特定区域电阻（r_DC）估算，为 2.87 Ω cm²；图 5a）的 94.8%。已报道的 TEMPO 单体 RFB 循环演示通常使用低功率、高选择性的 Selemion AMV/AMVN 阴离子交换膜，以牺牲功率来换取稳定性。

2.为了展示这一重要但经常被忽视的 TEMPO 性能评估指标，本研究对 TEMPO 单体和二聚体使用 AMVN 和 Selemion DSVN 膜的 RFB 功率和循环性能进行了系统比较。在 50% SOC 条件下，DSVN 流动池（1.26 Ω cm²）的 r_DC 是 AMVN 流动池（2.87 Ω cm²）的 43.9%（图 5a）。在 DSVN 膜的高电导率作用下，正式电池电位为 1.19 V（50% SOC 时的开路电压 (OCV)；图 5a）的高浓度 N+TEMPOD RFB 在 ~100% SOC 时显示出 0.325 W cm^-2 的峰值功率密度（图 5b）。RFB 在不同电流密度下的进一步循环实验表明，在 60 mA cm² 时，容量利用率为 97.4%，往返能量效率 (EE) 为 86.1%（图 5c、d）。相比之下，采用 AMVN 膜的 RFB 在相同条件下的牺牲 EE 为 75.1%。

▲图6| i-TEMPOD RFB 的主要指标与最新技术的比较

要点：

1.本文所展示的电解质总体性能（即电压、容积容量、功率和稳定性），克服了 AORFB 系统长期面临的挑战（图 6a）。除 TEMPO 氧化还原物质外，pH 值中性 AORFB 的阴溶质主要限于铁有机金属复合物，包括氰化铁、联吡啶铁和二茂铁衍生物。由于铁氧化还原活性电子的最高占位分子轨道（HOMO）具有固有的高能量，这些铁基阴溶质的形式电位通常远远低于 pH 值中性的水 OER 电位极限。

结语

为 RFB 应用开发高性能电解质材料，无论是金属、金属有机还是有机材料，都是一项历史性挑战。高压、电化学稳定性、氧化还原动力学、膜交叉和水溶性之间往往存在权衡，同时还需要考虑电网储能的可扩展性和成本因素。通过使用现成的起始材料和高效的合成方法，本研究展示了 N+TEMPOD 同时优化这些因素的能力--在 101 Ah l^-1 的循环电解质容量下，最大功率密度达到 0.325 W cm^-2，并且在长时间循环过程中没有明显的循环衰减。通过对 i-TEMPODs 的基础分子设计、优化合成策略、系统筛选以及深入的物理、化学和电化学研究，本研究为有机氧化还原分子支持经济可靠的清洁能源转型铺平了道路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01320-w

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