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济南大学原长洲教授课题组AEM：微型高熵掺杂Na3V2(PO4)2O2F：促进钠离子电池高效储钠。

学术   2024-11-15 08:18   浙江  
▲共同第一作者：苏国帅、王永佳
共同通讯作者：纪维霄、梁龙伟、侯林瑞、原长洲教授
通讯单位：济南大学
论文DOI:10.1002/aenm.202403282（点击文末「阅读原文」，直达链接）


  


全文速览
研究人员设计了一种新型无碳涂层途径，即微型高熵（HE）掺杂和纳米工程的协同策略，以构建纳米级Na3V2-x(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)x(PO4)3O2F（x=0.06，简称NVPOF-HE）作为先进SIBs的有竞争性的阴极材料。通过综合表征和理论计算证明，微型的V位HE掺杂可以有效地促进了Na+-（脱）插层过程中的电子/离子输运和高压容量贡献，并减弱了晶格扩展。纳米NVPOF-HE在高速率容量和长期循环稳定性方面实现了更好的电化学储钠性能。此外，组装的全SIBs具有优异的可逆容量、长循环性能和高能量密度等电化学性能，为其实际工业应用迈出了重要的一步。


  


背景介绍
聚阴离子型氟磷酸盐Na3V2(PO4)2O2F （NVPOF）因其三维过渡金属磷酸盐骨架和氟离子及氧离子的部分取代，理论上具有约130 mAh g−1的高容量，使其成为有前景的正极材料。NVPOF具有a-b平面层状结构，由VO5F八面体和PO4四面体交替连接，氟原子在层间空间中作为支柱。由于氟的高电负性和钒的氧化还原反应，NVPOF的工作电压可达约3.8 V，能量密度超过500 Wh kg−1。高工作电压和理论容量使NVPOF成为高能量密度钠离子电池（SIB）的竞争性阴极材料。但其固有的低动力特性严重影响了其大功率性能和使用寿命。



  


研究出发点
受金属合金中熵稳定概念启发，HE掺杂方法已被推广到功能/结构材料中，因其“熵稳定”效应而有利于结构稳定性。高熵掺杂可以导致多种可能的相互作用组合，稳定晶体结构，并确保材料的稳定输出电压。此外，它可以重新分配电荷，改变电子态，加速电子导电性，弥补导电碳的缺失，并弥补活性过渡金属中心内电压可调性的缺乏。除了HE掺杂外，调控纳米尺寸可以减少离子扩散距离，提高电子导电性，增加电活性位点，有效储存钠。


  


图文解析
A 材料表征与数据分析

HE掺杂后，NVPOF-HE的晶体结构在ab平面出现收缩，而在c轴方向上出现轻微伸长，这有利于钠离子在三维框架中的快速转移。XPS测量确定了NVPOF-HE中各种金属离子的化学状态。HE掺杂增强了V-O和V-F键，提供了更稳定的结构，有助于钠的储存。



NVPOF-HE保持了典型的纳米颗粒形态，但其尺寸减小到约35纳米，HE在颗粒细化中起到了重要作用。较小的粒径有利于缩短钠离子的扩散路径，增强电化学动力学，从而实现更有效的钠储存。TEM图像显示了清晰的晶格条纹，间距比未掺杂的NVPOF略大，表明高熵掺杂导致晶格畸变。



图3提供了NVPOF-HE材料在电化学性能方面的详细分析，强调了高熵掺杂对其电化学性能的积极影响，特别是在电化学动力学、高压电容、高倍率和循环稳定性能方面。这些结果表明，NVPOF-HE是一种具有潜力的高性能钠离子电池正极材料。


通过原位XRD，揭示了NVPOF及NVPOF-HE在充放电过程中的结构演变规律，为Na+在材料中的存储机制提供了实证依据。HE掺杂通过优化Na+扩散通道，加强了NVPOF-HE的晶体框架，使其在高压下依然维持高结构完整性，缓冲了循环过程中的应力，确保了长时间内可逆双电子反应循环所需的结构稳定性。


为全面评估NVPOF-HE作为SIB阴极材料的实用前景，我们使用商用硬碳（HC）作为阳极材料，成功搭建了HC//NVPOF-HE全电池。该系统的电化学评估揭示了HC阳极的放电比容量，在0.5 C与5 C循环后分别为115.3mAhg⁻¹和95.5mAhg⁻¹，表现出约99.4%和99.9%的高库仑效率。


B 计算

对比未掺杂与掺杂后的NVPOF，观察到NVPOF-C、NVPOF-CC、NVPOF-CCN和NVPOF-HE的带隙显著减少，尤以NVPOF-HE最为明显。无论是在原生NVPOF还是掺杂后，Na+的迁移路径保持一致。NVPOF-HE中Na+的迁移势垒降至最低，仅为0.6686eV，相比于原生NVPOF的1.0271eV大幅降低。随掺杂程度加深，Na+的迁移势垒显著减少，特别是在NVPOF-HE体系中，减少了约35%。结果表明，HE掺杂不仅减小了NVPOF中Na+的迁移势垒，同时缩减了带隙，极大改善了材料的电子导电性和反应动力学属性，从而提升了其储钠性能。



  


总结与展望
本研究所提出的创新方法结合了微型HE掺杂与纳米尺度工程，成功精制出纳米化NVPOF-HE，用作高性能钠离子电池（SIB）的正极候选物。在PVP与微型HE掺杂共同促成了NVPOF-HE纳米相的晶粒细化。综合的理论模拟/计算和物理化学表征结果表明，微型HE掺杂在促进离子/电荷扩散动力学、高电压范围容量贡献和结构稳定性方面的重要作用，这合理地解释了纳米NVPOF-HE阴极的竞争性储钠性能。这些发现和深入的理解将为开发其他具有高能量密度、高速率和长寿命的SIB提供宝贵的指导，甚至可能推广到其他可充电电池技术。



  


课题组介绍
原长洲，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016-2022年，连续多次入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项（授权18项）。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。



研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于高性能储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂硫电池和铅碳超级电池）关键技术及关键材料结构设计与功能调控，深入探究其在能量存储与转化等方面应用基础研究。


  


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