中山大学JACS:导电镍酞菁基COF连续电合成医用级浓度纯H2O2溶液

学术   2024-11-14 12:42   浙江  
▲共同第一作者:张梦迪,黄嘉润
通讯作者:廖培钦
通讯单位:中山大学
论文DOI:10.1021/jacs.4c10675  (点击文末「阅读原文」,直达链接)


  


全文速览
近日,中山大学廖培钦课题组在Journal of the American Chemical Society期刊上发表题为“Continuous Electrosynthesis of Pure H2O2 Solution with Medical-Grade Concentration by a Conductive Ni-Phthalocyanine-Based Covalent Organic Framework”的文章。文章报道了一例基于镍酞菁的共价有机框架(COF,记为BBL-PcNi),其具有1.14 × 10−5 S·m−1的高固有电导率,在3.5 V的低电池电压下工作时,表现出530 mA·cm−2的超高电流密度和31.1 ± 0.1 mol g−1 h−1的H2O2合成产率。值得注意的是,这种高水平的性能在200小时的连续运行后基本保持不变。在放大规模的膜电极组件电解槽中,BBL-PcNi可以连续生产接近3.5 wt %的医用级浓度的纯H2O2溶液,这比先前报道的催化剂至少高3.5倍。机理研究发现,增强π共轭以降低整合到COF中的分子催化位点的带隙更有效地增强了其固有的电子传输能力,从而显著提高了H2O2生成的电催化性能。


  


背景介绍
H2O2作为一种环境友好型化学品,在医药、化工等各个领域得到了广泛的应用。工业上大规模生产H2O2的主要方法是蒽醌循环工艺。然而,这种方法通常只能生产原始流浓度为1−2 wt %的H2O2溶液,需要后续的蒸馏步骤才能达到医疗应用所需的浓度(>3 wt %)。此外,该过程有机副产物多,需要额外的净化步骤,无疑也增加了相应的成本。因此,迫切需要找到可替代的方案。近年来,电催化2eORR提供了一种更加环保,安全的途径,可以在环境条件下直接电合成得到H2O2溶液。这种方法有望取代传统的蒽醌方法,促进小规模H2O2生产。


  


本文亮点
目前报道的一些高性能的2eORR催化剂通常需要较高的电位或在强碱性环境(如1 M KOH)中工作。这样的要求不仅增加了能源消耗,而且还导致制备的H2O2与杂质离子混合,其浓度被电解液严重稀释,通常低于1 wt %。为了克服这些缺点,直接获得高纯度、高浓度的H2O2溶液,探索具有高活性和选择性的2eORR电催化剂势在必行。

1. 本文首次实现了连续电化学合成医用级浓度的纯H2O2溶液,且该H2O2溶液具有较强的抗菌活性。

2. 本文合成了一系列具有相似结构的二维COFs材料 (BBL-PcNi, IM-PcNi和TFPN-PcNi),并系统研究它们的2eORR性能及相应的催化机理。

3. 机理结果表明,通过增强π共轭作用,可以减小COFs中分子催化位点的带隙宽度,有效地增强了其固有的电子传输能力,从而在较低电位下实现电合成H2O2的单一选择性和超高电流密度。


  


图文解析
图一:BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi的分子结构、HOMO−LUMO能级水平以及带隙宽度。

图二:流动池中的2e−ORR性能。

图三:MEA-SSE电解槽中H2O2的电合成性能以及杀菌实验。

图四:机理研究。


  


总结与展望
这项工作不仅为合理设计先进的2eORR电催化剂提供了思路,突出了COF材料在电催化领域的应用前景,而且加快了电合成的工业应用,标志着可持续化学合成迈出了重要的一步。


  


作者介绍
廖培钦,中山大学化学学院,教授,博士生导师。2016年07月至今,工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于多孔配位聚合物的设计、合成、电催化小分子转化和相关机理研究。入选2018年国家级青年人才,作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人,主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文80余篇,论文累计被SCI他引7000余次,15篇论文入选ESI高被引/热点用论文,H指数为42。

  


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