文章题目: Atomically
dispersed Fe boosting elimination performance of g-C3N4towards refractory sulfonic azo compounds via catalyst-contaminant interaction
出版信息：Adv. Powder Mater. 4(2025) 100251.
第一作者：梁谱英
通信作者：徐婧
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本文成功制备了一种原子分散Fe修饰氧掺杂多孔g-C3N4（Fe1/OPCN）光催化剂，并通过催化剂-污染物间相互作用去除水中难降解的磺酸类偶氮化合物。Fe1/OPCN对具有相似偶氮萘结构且磺酸基团数量递增的酸性红9、酸性红13和苋菜红的降解性能逐渐提高，同时对只具有磺酸基团或者偶氮基团的化合物同样表现出更为出色的去除效率。Fe1/OPCN对磺酸类偶氮污染物去除能力显著增强的主要原因如下：（1）表面修饰原子分散Fe可以增强对磺酸类偶氮化合物的吸附以加速传质过程，可以作为e-受体促进界面电荷分离，并能够触发自芬顿反应将OPCN原位生成的H2O2转化为•OH。（2）Fe1/OPCN表面的Fe(Ⅲ)可以与-N=N-发生配位作用形成d-π共轭吸引e-转移攻击偶氮基团，同时光生电荷复合几率的降低能够释放出更多游离h+与磺酸基团结合将其氧化生成SO4-•。（3）在Fe1/OPCN产生的丰富活性物种（•O2-、h+、e-、•OH、SO4-•）的协同作用下，磺酸类偶氮化合物能够通过-N=N-断裂、羟基取代和芳环开环等方式被矿化为无害小分子。本研究为高效去除水中的难降解磺酸类偶氮化合物提供了一种新途径。
水体中存在的难降解磺酸类偶氮化合物会破坏生态环境，并通过食物链对人类健康构成威胁。因此，高效去除水中的磺酸类偶氮化合物具有重要的意义。类石墨相氮化碳（g-C3N4）具有可见光响应强、稳定性高、结构易于调控等优点，但仍存在着光生载流子迁移效率低、氧化物种数量不足等缺点限制了其在污染物去除领域的应用前景。通过Fe修饰g-C3N4可以增加反应活性位点数量，促进e--h+对的分离和迁移，同时触发芬顿反应。此前关于Fe修饰g-C3N4的研究一般需要外加H2O2、过氧单硫酸盐（PMS）和过氧二硫酸盐（PDS）等氧化剂以获得高效降解性能。目前还没有关于Fe修饰g-C3N4在不外加H2O2/PMS/PDS的条件下通过电子转移路径激活磺酸类偶氮化合物本身的磺酸基团产生SO4-•协同自芬顿反应产生•OH等活性物种提升降解性能的报道，并且催化剂与磺酸类偶氮化合物间相互作用的机理尚不清晰，有待进一步研究。
1. Fe1/OPCN光催化剂在去除难降解磺酸类偶氮化合物方面表现出显著的优势。2. 表面修饰原子分散Fe可以加速反应传质过程，提升光生电荷分离速率，并触发自芬顿反应。
3. 催化剂-污染物间相互作用能够促使Fe1/OPCN在降解过程中产生丰富多样的活性物种，将磺酸类偶氮污染物矿化分解成无害小分子。
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图1 （a）Fe1/OPCN合成工艺流程图。Fe1/OPCN的（b）TEM图像，（c）STEM图像，（d-g）EDS元素映射，（h-i）HAADF-STEM图像。
如图1a所示，首先以尿素为前驱体经热解和超声剥离制备OPCN，然后通过原位光沉积法将原子分散Fe锚定在OPCN表面，获得Fe1/OPCN。TEM图像显示，Fe1/OPCN仍保持与OPCN相似的多孔纳米片形貌（图1b）。STEM图像（图1c）和EDS映射（图1d-g）显示Fe1/OPCN中C、N、O和Fe元素分布均匀，这为OPCN表面成功沉积Fe提供了明确证据。HAADF-STEM图像（图1h-i）表明沉积的Fe以单原子形式均匀地分散在OPCN表面。
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图2 （a）OPCN、Fe1/OPCN和Fe1/OPCN吸附AM后的XPS N 1s谱。（b）Fe1/OPCN的Fe 2p谱。OPCN和Fe1/OPCN的（c）DRS和（d）能带结构示意图。
如图2a所示，Fe1/OPCN的N 1s谱峰相比于OPCN向低结合能方向移动，表明Fe与OPCN的3-s-三嗪环结构中N原子间存在相互作用；而Fe1/OPCN吸附苋菜红（AM）后在399.8 eV处出现了一个新的Fe-N峰，这主要是由Fe(III)与AM分子结构中的-N=N-间配位作用形成的。Fe1/OPCN的Fe 2p谱进一步表明Fe的成功负载（图2b）。如图2c所示，与OPCN相比，Fe1/OPCN在200-450 nm范围内的光吸收能力增强，有利于产生更多的光生载流子参与反应。如图2d所示，OPCN和Fe1/OPCN的ECB值分别为-1.33 V和-1.41 V（vs.
NHE），表明原子分散Fe修饰可以增强e-的还原能力。![]()
图3 （a）OPCN和Fe1/OPCN在水和AM溶液中的Zeta电位对比。（b）OPCN和Fe1/OPCN对AM的吸附量对比。（c）可见光下OPCN和Fe/OPCN对AM降解的k值对比。（d）芬顿反应、OPCN和Fe1/OPCN在可见光下对AM的降解曲线对比。（e）芬顿反应、OPCN和Fe1/OPCN在可见光下对AM、AR13、AR9和MO的降解率和（f）k值对比。（g）芬顿反应、OPCN和Fe1/OPCN在可见光下对SDⅠ、SDⅢ、BB和AG9降解的k值对比。（h）OPCN和Fe1/OPCN在可见光下对RhB和MB降解的k值对比。（i）Fe1/OPCN与其他催化剂对AM降解活性的对比。（j）Fe1/OPCN降解AM的反应途径。ECOSAR软件预测的AM及其降解产物的（k）急性和（l）慢性毒性。通过Zeta电位证明Fe修饰可以增强AM和OPCN间的静电作用，加快反应传质速率（图3a）。如图3b所示，Fe1/OPCN对AM的吸附量是OPCN的2.4倍。通过AM降解实验筛选出Fe90/OPCN为最佳比例样品（图3c）。选择AM、酸性红13（AR13）、酸性红9（AR9）、甲基橙（MO）、苏丹Ⅰ（SDⅠ）、苏丹Ⅲ（SDⅢ）、亮蓝（BB）和酸性绿9（AG9）作为目标物，证明Fe1/OPCN降解磺酸类偶氮化合物的优越性，其中AM、AR13、AR9和MO同时含有磺酸和偶氮基团，SDⅠ和SDⅢ只含偶氮基团、不含磺酸基团，而BB和AG9只含磺酸基团、不含偶氮基团。芬顿反应、OPCN和Fe1/OPCN在可见光下15 min内对AM的降解率分别为20.4%、37.0%和95.4%，Fe1/OPCN对AM降解的k值（0.195
min-1）分别是芬顿和OPCN的17.7和6.1倍。在磺酸类偶氮化合物中，AM、AR13和AR9的分子结构相似，均含有2个萘环和1个偶氮基团，但磺酸基团数量递减。OPCN对AR9和AR13降解的k值分别是AM的2.2和1.7倍，表明结构相似的偶氮化合物中磺酸基团越少的越容易被OPCN降解。相反，Fe1/OPCN对AM降解的k值分别是AR9和AR13的2.4和2.1倍，表明结构相似的偶氮化合物中磺酸基团越多的越容易被Fe1/OPCN降解（图3e-f）。以上结果表明，原子分散Fe的修饰有利于促进Fe1/OPCN与磺酸/偶氮基团间的相互作用，从而显著提高对磺酸类偶氮化合物的降解性能。由于苯环比萘环更稳定，具有两个苯环的磺酸类偶氮化合物MO更难以被亲电取代和开环降解。因此，Fe1/OPCN对AM、AR13、AR9和MO的降解率依次为AM>AR13>AR9>MO。此外，Fe1/OPCN对SDⅠ和SDⅢ的降解效果相比芬顿反应和OPCN更高，这主要归因于Fe与偶氮基团间的配位作用促进了电荷的快速分离；同时，Fe1/OPCN对BB和AG9的降解效果相比于芬顿反应和OPCN也更优异，这主要是由于光生电荷复合几率的降低促进了游离h+与磺酸基团结合进而将其氧化（图3g）。由于RhB和MB不含磺酸和偶氮基团，Fe1/OPCN对RhB和MB的降解活性与OPCN非常接近，进一步证明Fe1/OPCN降解磺酸类偶氮化合物的优越性（图3h）。通过与之前报道的其他催化剂进行比较证明Fe1/OPCN可以在更短的时间内获得更高的AM去除效率（图3i）。此外，计算得出Fe1/OPCN的转换效率（TOF）值为54 h-1，表明每个Fe位点每小时可降解54个AM分子。通过UPLC-Q-TOF-MS分析Fe1/OPCN降解AM的中间产物，结果证明AM可以通过萘环开环、-N=N-键断裂、磺酸基团氧化等反应途径被多种活性物种矿化分解为无害小分子（图3j）。使用ECOSAR软件评估发现降解产物的急性和慢性毒性均低于AM（图3k-l）。综上所述，Fe1/OPCN可以通过催化剂-污染物间相互作用高效去除难降解磺酸类偶氮化合物。![]()
图4 （a）OPCN和Fe1/OPCN在水和AM溶液中1 h内产生的H2O2浓度。（b）不同pH条件下Fe1/OPCN降解AM的k值对比。（c）不同无机阴离子和（d）阳离子存在下Fe1/OPCN对AM的降解率对比。（e）Fe1/OPCN循环降解AM实验。（f）Fe1/OPCN凝胶微球对AM的降解曲线。Fe1/OPCN凝胶微球在（g）降解AM反应前和（h）反应后滤出的实物图。Fe1/OPCN凝胶微球对AM（i）降解前和（j）降解后的溶液颜色对比。通过对比OPCN和Fe1/OPCN在水和AM溶液中的原位生成H2O2性能证明Fe1/OPCN与AM间的相互作用有利于电荷转移，从而提高Fe1/OPCN的H2O2产率（图4a）。通过测试pH值和无机阴阳离子对Fe1/OPCN降解AM活性的影响，表明Fe1/OPCN具有较强的抗干扰能力（图4b-d）。通过AM循环降解实验证明Fe1/OPCN具有良好的稳定性。通过固定化技术将Fe1/OPCN包埋在海藻酸钙凝胶微球中提高其实际应用可行性，结果表明Fe1/OPCN凝胶微球仍可在短时间内高效去除AM并具有优异的回收能力。![]()
图5 OPCN和Fe1/OPCN在AM存在条件下的（a）光电流响应和（b）EIS
Nyquist图。（c）OPCN和Fe1/OPCN在添加AM前后的i-t曲线。双室电化学实验的（d）示意图，（e）电流变化和（f）AM浓度变化对比。（g）OPCN和Fe1/OPCN的Koutecky-Levich图。（h）OPCN和（i）Fe1/OPCN在AM存在条件下的LSV曲线。通过比较OPCN和Fe1/OPCN的光电化学性能阐明原子分散Fe修饰和催化剂-污染物间相互作用对电荷转移效率的影响。在AM存在条件下，Fe1/OPCN在光照后的光电流响应提高程度和EIS
Nyquist圆弧半径减小程度相较于OPCN和无AM存在条件均更明显（图5a-b）。从i-t曲线可以看出，加入AM后Fe1/OPCN体系中出现更为明显的电流响应，表明催化剂-污染物间相互作用可以有效促进电荷的转移（图5c）。双室电化学实验结果表明，Fe1/OPCN涂层电极在加入AM后的电流变化和AM降解率相比于空白石墨片电极都发生了明显的提高，进一步证明Fe1/OPCN与AM间存在电子传递（图5d-f）。如图5g所示，Fe1/OPCN氧还原反应（ORR）的平均e-转移数为2.19，表明其通过ORR生成H2O2的路线与OPCN相似仍然倾向于双电子途径（O2→H2O2）。在AM存在条件下，Fe1/OPCN在不同转速下的电流密度均高于OPCN，说明原子分散Fe位点可以作为AM和OPCN间电荷转移的桥梁（图5h-i）。![]()
图6 可见光下不同捕获剂对Fe1/OPCN降解AM的影响：（a）降解曲线和（b）不同活性物种的贡献率。OPCN和Fe1/OPCN检测（c）•OH和SO4-•以及（d）e-的ESR谱图对比。（e）不同体系中•OH浓度随时间的变化对比。（f）OPCN和Fe1/OPCN在1 h内生成•O2-的浓度对比。（g）Fe1/OPCN高效去除难降解磺酸类偶氮化合物的机理示意图。如图6a所示，选择甲酸（FA）、异丙醇（IPA）、对苯醌（p-BQ）和甲醇（MeOH）分别作为h+，•OH，•O2-，SO4-•和•OH的捕获剂，计算得出活性物种的贡献率依次为•O2- > h+> •OH > SO4-•（图6b）。Fe1/OPCN+AM的•OH、SO4-•和e-的ESR信号变化强度均高于OPCN、OPCN+AM和Fe1/OPCN，表明Fe修饰和催化剂-污染物间相互作用均可以促进光生电荷的转移，触发自芬顿反应产生更多的•OH，并促使磺酸基团被氧化生成SO4-•（图6c-d）。通过活性物种定量实验进一步证明Fe1/OPCN可以产生更多的•OH和•O2-（图6e-f）。最后提出Fe1/OPCN通过催化剂-污染物间相互作用高效去除难降解磺酸类偶氮化合物的反应机理（图6g）。
本文通过原位光沉积法制得Fe1/OPCN光催化剂，高效去除水中难降解磺酸类偶氮污染物。一方面，表面修饰原子分散Fe不仅可以作为e-受体加速界面电荷转移，触发自芬顿反应将原位生成的H2O2转化为•OH，还可以加快传质速率，诱导催化剂-污染物间相互作用。另一方面，Fe1/OPCN表面的Fe(Ⅲ)和磺酸类偶氮化合物结构中-N=N-间的配位作用可以形成d-π共轭吸引e-转移攻击偶氮键使其断裂，带负电的磺酸基团与h+间的结合可以吸引活性物种将-SO3-氧化生成SO4-•。光生电荷分离效率的提升和催化剂-污染物间相互作用使Fe1/OPCN在去除磺酸类偶氮污染物方面表现出显著的优势。本研究为利用催化剂-污染物间相互作用提升水处理效果提供了新思路，并为高效去除水中的难降解磺酸类偶氮污染物提供了新策略。
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梁谱英，江南大学食品学院硕士研究生，导师为徐婧副研究员，主要研究方向为高活性g-C3N4基催化剂的制备及其去除污染物的应用研究。
徐婧，博士，江南大学食品学院副研究员，博士生导师，江南大学至善青年学者。长期从事高活性功能材料的开发及其在食品安全和环境净化领域的应用研究。迄今在Appl. Catal. B Environ., Chinese J. Catal., Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol.等权威期刊上发表SCI论文50余篇，先后有8篇论文入选ESI高被引论文，单篇最高被引用次数超过1000次；主持国家自然科学基金项目、江苏省自然科学基金项目、江苏省农业科技自主创新资金项目等多项科研项目；获得江苏省高等学校科学技术研究成果奖三等奖（1/5）等多项奖励。
Puying Liang, Zhouping Wang, Shiyu Liao, Yang Lou, Jiawei Zhang, Chengsi Pan,
Yongfa Zhu, Jing Xu, Atomically dispersed Fe boosting elimination
performance of g-C3N4 towards refractory sulfonic azo
compounds via catalyst-contaminant interaction, Adv. Powder Mater. 4(2025) 100251.https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100251100251-main.pdf
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Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金国家重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。
l 坚持高质量办刊，审稿原则“高效、双盲、严格”
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